2024年4月12日发(作者：)

114

天然气化工—

C1

化学与化工

2020

年第

45

卷

铜改性分子筛催化甲烷氧化制甲醇研究新进展

陈景润，刘俊霞

*

，张伟，袁亚飞，张亮，张磊，班渺寒

西安（陕西延长石油（集团）有限责任公司大连化物所西安洁净能源（化工）研究院，陕西

710065

）

摘要：甲烷直接催化氧化制取甲醇是近年来研究人员广泛关注的天然气资源高效利用新路线。铜改性分子筛作为催化甲

烷直接氧化制备甲醇的催化剂得到了广泛深入研究，也是目前认为最有潜力得到工业应用的催化剂。论文综述了此类催化剂

的最新研究进展，详细介绍了甲烷直接氧化制甲醇的反应机理，并对甲烷直接氧化制甲醇的未来前景进行了展望。

关键词：甲烷氧化；甲醇；一步合成；铜改性分子筛

中图分类号：

O643.36

；

TQ426

；

TQ223.121

文献标志码：

A

文章编号：

1001鄄9219

（

2020

）

06鄄114鄄04

Recentprogressinresearchoncatalyticoxidationofmethanetomethanolbycoppermodifiedmolecularsieves

CHENJing鄄run,LIUJun鄄xia,ZHANGWei,YUANYa鄄fei,ZHANGLiang,ZHANGLei,BANMiao鄄han

(ShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,InstituteofChemicalPhysicsXi'anCleanEnergy(Chemical)Research

Institute,Xi'an710065,China)

Abstract:Directcatalyticoxidationofmethanetomethanolisanewrouteforefficientutilizationofnaturalgasresources.

Coppermodifiedmolecularsieveshavebeenwidelystudiedascatalystsforthisreaction,andareconsideredtobethemost

paper,thelatestresearchprogressofthesecatalystsincludingthereaction

mechanismswasreviewed,andthefutureforegroundofdirectoxidationofmethanetomethanolwasprospected.

Keywords:methaneoxidation;methanol;one鄄stepsynthesis;coppermodifiedmolecularsieve

甲烷是天然气的主要成分，甲烷的转化和应用

是天然气化工领域的重要研究方向，尤其是随着页

岩气等非常规天然气资源的开发，甲烷催化转化制

备化学品受到广泛关注。甲醇常温下是液体，也是

有机化工原料和

C

1

化学的核心。甲醇作为基本化工

原料，可以很容易通过甲醇制烯烃、甲醇制芳烃工

艺过程转化成烯烃、芳烃等重要的化工原料及燃

料。目前工业上制备甲醇主要采用一氧化碳催化加

氢的方法，基本上都是采取合成气或煤气进行转

换，属于甲烷的间接转化，这种间接途径碳原子利

用率低，能耗较高，并且还伴随着多步反应过程。因

此，迫切需要开发一种可以替代间接路线的低成本

直接转化工艺。但是甲烷是一种稳定性很高的分

子，由于其低的电子和质子亲和力、低的极性、高的

电离能和强的

C鄄H

键（约

440kJ

·

mol

鄄1

），难以被活化。

甲烷直接催化氧化制取甲醇是一条由甲烷一

步直接制备甲醇的路线，长期以来受到研究者们广

泛的关注。甲烷的

C鄄H

键可以通过氧化反应过程被

活化，但是，作为氧化中间产物之一甲醇中的

C鄄H

键

比甲烷弱，在甲烷活化的反应条件下容易被完全氧

化为二氧化碳。

受到生物体系中甲烷单加氧酶（

MMO

）室温选

择氧化甲烷为甲醇的启发，研究人员发现模拟甲烷

单加氧酶的金属改性分子筛催化剂能够实现催化

甲烷氧化制甲醇，而铜改性的分子筛催化剂在催化

甲烷氧化制甲醇反应中表现出良好的催化性能。

铜改性分子筛催化剂具有优异的催化性能、高

温水热稳定性及良好的抗积炭能力，广泛应用于

NO

x

的催化还原、低碳烷烃氧化以及羰基化等反应。

收稿日期：

2020鄄04鄄10

；基金项目：陕西省重点研发计划资助

项目（

2020GY鄄261

）；作者简介：陈景润（

1986鄄

），男，博士，高

级工程师，研究方向为催化材料合成及能源化工新技术研

发，电话：

029鄄89853923

，

Email

：

*******************

；

*

通讯

作者：刘俊霞（

1986鄄

），女，博士，高级工程师，研究方向为能源

化工下游，电话：

029鄄89853924

，

Email:*******************

。

近年来学术界研究发现铜改性分子筛催化剂在催

化甲烷制甲醇反应表现出优异的催化性能，并开展

了广泛深入研究。本文在梳理催化甲烷氧化制甲醇

最新研究结果的基础上，综述了铜改性分子筛催化

甲烷氧化直接制甲醇催化剂研究的最新进展。

第

6

期

陈景润等：铜改性分子筛催化甲烷氧化制甲醇研究新进展

115

1

铜改性分子筛催化剂研究新进展

Narsimhan

等

[1]

首次报道了在低反应温度（

483~

498K

）下，在铜改性分子筛上用分子氧将甲烷直接

催化氧化为甲醇。催化反应速率和表观活化能受分

子筛拓扑结构的影响，笼结构分子筛（例如

Cu鄄SSZ鄄13

）

显示出最高的速率。作者还发现铜改性分子筛中的

催化位点在温和条件下能够加速甲烷直接氧化生

成甲醇。该团队进一步的研究

[2]

表明，甲烷与甲醇的

化学反应取决于

CH

4

强

C鄄H

键的活化能力，避免甲醇

过度氧化对于甲烷活化过程至关重要。

文献调研发现，具有小孔结构的铜改性分子

筛，如

SSZ鄄13

、

SSZ鄄16(AFX)

、

SSZ鄄39(AEI)

和

SAPO鄄34

(CHA)

，比常规

Cu鄄ZSM鄄5

和

Cu鄄MOR

具有更优异的催

化甲烷转化活性和甲醇选择性

[1,3鄄8]

。这些小孔铜改性

分子筛每个

Cu

原子催化产生的甲醇几乎是中孔和

大孔分子筛的两倍。研究表明，断裂甲烷的

C鄄H

键是

甲烷转化制甲醇反应过程中的速率控制步骤，其由

Cu鄄O鄄Cu

键角控制，

Cu鄄O鄄Cu

角取决于分子筛结构中

的晶体学位置和铜活性物种

[4]

。较早的研究通过紫

外

鄄

可见光谱证实，在氧气活化过的

Cu鄄ZSM鄄5

和

Cu鄄MOR

通入甲烷反应，分子筛孔道内能够生成

[Cu

2

(μ鄄O)

2

]

2+

活性中心

[5]

。

DFT

计算表明，小孔分子筛（

SSZ鄄13

、

SSZ鄄16

和

SSZ鄄39

）内部形成的

[Cu

2

(μ鄄O)

2

]

2+

使得

C鄄H

键解离

的活化能低于中孔

Cu鄄ZSM鄄5

和大孔

Cu鄄MOR

。

Grundner

等

[9]

采用

Cu鄄MOR

模仿了甲烷单加氧酶

中活性位的形成和反应性能。研究表明，丝光沸石

的小孔结构为三核铜氧簇活性中心的稳定提供了

理想的封闭环境，而三核铜氧簇对甲烷分子中

C鄄H

键的活化及其氧化转化为甲醇具有很高的反应活

性。研究者发现，与酶体系相似，

Cu鄄MOR

催化甲烷

沿反应路径向甲醇的选择性转化过程中，同样发生

三核铜氧簇的可逆重排。进一步的研究

[10]

也表明，铜

改性丝光沸石中交换的铜氧簇能够在低温下将甲

烷转化为甲醇。包含

[Cu

3

(μ鄄O)

3

]

2+

活性位点的

MOR

上

甲醇产率最高为

0.6molMeOH/molCu

，选择性为

90%~95%

，这是目前报道的最好结果。

Pappas

等

[11]

研究了

Cu鄄MOR

催化甲烷转化为甲

醇的催化活性。研究发现，决定

Cu鄄MOR

催化甲烷转

化制甲醇活性的两个关键因素是阳离子种类和铜

离子交换程序，

H

型分子筛能够产生更多的活性物

质。硅、铝和铜的最佳比例能够实现高达

169μmol/g

的甲醇产率，相当于每个铜原子最多形成

0.47

个甲

醇分子。通过监测丝光沸石骨架的稳定性，发现没

有形成可检测的铜纳米颗粒，但是在

H

型

Cu鄄MOR

观

察到了

MOR

骨架的脱铝和高达

12%

的非骨架铝物

种的形成。作者还发现

Na

+

、

Cu

2+

的存在会弱化甚至

完全抑制脱铝作用。

Sushkevich

等

[12]

发现分子筛骨架会影响在离子

交换和处理过程中形成的铜物种的结构与氧化还

原性能。这些铜氧簇表现出不同的氧化还原特性，

这与甲醇的产率和选择性息息相关。较高的还原温

度导致甲烷反应的活性降低，而低的还原温度导致

甲醇过度氧化为一氧化碳和甲酸酯类。这一实验结

论使得研究者需要预测铜改性分子筛的最佳还原

温度和操作温度。该团队进一步

[13]

通过原位红外光

谱研究了甲烷在氧活化的铜交换丝光沸石上反应

的动力学，发现甲氧基物种和一氧化碳是主要反应

产物。在氧气活化后和甲烷反应之前，水的存在导

致甲醇收率降低，这是由于水分子占据活性位点，

导致铜原子被封阻。但是，水导致的催化剂中毒是

可逆的，通过增加甲烷压力，增加甲烷分子在活性

位上的竞争性吸附可以增加

Cu鄄MOR

的活性。

Ma

等

[14]

研究了不同的铜盐与

MOR

分子筛进行

离子交换，制备了一系列

Cu鄄MOR

催化剂，并深入研

究了阳离子对

CH

4

直接转化为

CH

3

OH

的催化性能的

影响。结果表明，铜中心的形态受到所用阳离子的

影响，作者认为这可能是由于从

MOR

中提取质子的

能力不同，以及水溶液中

Cu

2+

的水解状态不同。

Burnett

等

[15]

通过离子交换制备了一系列不同硅

铝比的铜交换

ZSM鄄5

分子筛。研究发现催化剂的疏

水性能决定了其循环能力，含有较高硅铝比的材料

循环使用性能更好。

Cu鄄ZSM鄄5(Si/Al=30)

表现出最高

的甲醇产量（

(26.6±0.1)μmol

·

g

cat

鄄1

）。作者分析了多

种可以解释

Cu鄄ZSM鄄5

催化甲烷得到高甲醇收率的

因素，比如分子筛的硅铝比，样品制备过程中形成

的铜络合物，活化过程中获得的铜络合物配位数，

以及分子筛的疏水性能。

Park

等

[16]

研究了具有

12

种不同拓扑结构的铜改

性分子筛，发现催化甲烷直接转化为甲醇反应中甲

醇的含量取决于铜含量、活化温度、分子筛拓扑结

构和合成前体类型。具有

MAZ

结构的

Cu鄄ω

分子筛中

显示出最高的甲醇收率。作者分析认为这是由于

MAZ

结构中存在三维八元环小孔通道，这一通道能

够稳定铜

鄄

氧络合活性物种。研究者认为可以通过获

116

天然气化工—

C1

化学与化工

2020

年第

45

卷

得高度分散的铜氧络合物种、在小孔通道中形成的

铜活性物质、保持适当的活化温度、以及

Cu

2+

从

H

型

分子筛进行离子交换等手段来实现高甲醇收率。

Ipek

等

[17]

采用

N

2

O

作为氧化剂在低温和常压条

件下在

Cu鄄SSZ鄄13

上实现催化甲烷转化生成甲醇。甲

醇的生成速率达到

55μmolCH

3

OH

·

g

zeolite

鄄

·

1

h

鄄1

。实验

观察到的甲醇生成选择性与转化趋势之间的关系

与众所周知的

C鄄H

键均相分解驱动的烷烃氧化反应

中的收率限制保持一致。研究人员推测采用较高的

CH

4

和

H

2

O

分压以及较低的

N

2

O

分压可以提高

CH

3

OH

的选择性。

Lange

等

[18]

通过将甲烷转化为甲醇的化学链过

程与工业性能标准相比较，发现现有技术指标尚未

达到能够实现工业化生产的标准。尤其是整个化学

链循环周期的总生产率，较低的甲醇收率和较高的

催化剂循环时间将会导致催化剂成本过高。需要缩

小

50

倍以上的差距才能解决这个问题。研究者提出

可以通过提高甲醇收率、减少循环时间、降低催化

剂成本和提高催化剂使用寿命来实现。较低的产品

收率不是甲烷制甲醇工艺特有的，许多其它的化学

链循环工艺都存在这个问题。研究者建议将未来的

工作重点放在化学链循环工艺，首先提升催化剂活

性和降低循环使用时间，然后再将研究重点转向该

过程的其它方面。

2

甲烷氧化制甲醇反应机理研究进展

针对甲烷氧化制甲醇的反应机理，多个研究团

队已经提出

[Cu

2

(μ鄄O)

2

]

2+

、三核铜氧簇和

[Cu鄄O鄄Cu]

2+

等多种存在分子筛孔道内具有不同结构的铜

鄄

氧结

合活性物种，但仍然存在争议。这些不同观点表明

不同的反应机理取决于分子筛的拓扑结构、组成、

可能存在的活性物种以及反应条件。不同的分子筛

拓扑结构会影响甚至改变活性位点的结构，对反应

机理的深入认识和理解有助于设计更高效的甲烷

氧化催化剂。

Sushkevich

等

[19]

以水蒸汽作为氧化剂，采用甲烷

转化反应和水汽活化分步操作的工艺研究了

Cu鄄

MOR

催化剂上的甲烷转化反应机理。在第一步甲烷

转化反应中，甲烷中的

C鄄H

键被活化，甲烷分子与

Cu鄄MOR

分子筛中的晶格氧结合生成甲氧基，在分

子筛酸性位点上脱附生成

CH

3

OH

，由于晶格氧的消

耗，

Cu鄄MOR

催化剂中的

Cu(II)

物种被还原为

Cu(I)

物

种。在第二步水汽活化中，具有一个氧空位的

Cu(I)

物种从水分子中夺走一个

O

，释放出

H

2

，由于晶格氧

的补充，

Cu鄄MOR

催化剂中的

Cu(I)

重新生成

Cu(II)

物

种，完成一个催化循环。研究人员认为双

Cu

中心物

种是反应的活性物种。

Palagin

等

[20]

通过

ABinitio

方法解释了实验观察

到的反应特征，提出分子氢释放的可能反应途径。

除了水的强大稳定作用外，短寿命的

[Cu鄄H]

中间物

种在反应机理中也起着至关重要的作用。质子从分

子筛骨架的

B

酸位点通过吸附的水分子转移到

Cu

物

种产生

[Cu鄄H]

中间体，然后促进分子氢的释放。这使

得反应在相对低能量的过渡态构型下进行。同时，

还发现过量的水导致过渡态的复杂性增加，从而导

致氢转移受阻，相应的能垒增加。

Dyballa

等

[21]

阐明了在

Cu鄄MOR

上甲烷转化为甲

醇反应过程中避免过度氧化的关键步骤，通过

DRIFTS

支持的

NMR

光谱手段，表明位于

Br

覫

nsted

酸

位上的表面甲氧基（

SMG

）是关键中间体。化学位移

为

59

的

SMG

与水、甲醇或一氧化碳反应生成甲醇、

二甲醚和乙酸盐后在未用铜改性的

MOR

上形成的

SMG

相同。这证实了

SMG

在

Br

覫

nsted

位点的位置。

Dinh

等

[22]

认为该反应是由

[Cu鄄O鄄Cu]

2+

催化的。

CH

4

分子被活化，

CH

4

分子中的

C鄄H

断裂，然后形成表

面结合的

C

1

中间体，该中间体可以在

H

2

O/H

+

存在下

以甲醇的形式解吸，也可以通过与气相

O

2

反应完全

氧化为

CO

2

。通过使用高

Al

含量和低

Cu

含量的分子

筛，可以在高甲烷和水分压，以及最大化

Cu

二聚体

形成的情况下，获得较高的部分氧化选择性。

3

结语与展望

甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷两步法间

接转化相比，具有能耗低和工艺简单的突出优势。

甲烷是极其稳定的分子，而产物甲醇则相对来说更

加活泼。虽然很多催化剂可以实现甲烷的催化氧

化，但是同时会将产物甲醇氧化，最后得到大量的

CO

2

。因此，如何高选择性地氧化甲烷生成甲醇并抑

制甲醇产物的深度氧化是甲烷催化转化研究的主

要挑战之一。

甲烷直接转化制备甲醇的研究仍处于早期研

究阶段，其催化反应机理有待进一步研究，许多技

术瓶颈需要突破。一方面是铜基分子筛催化甲烷直

接氧化的反应是活性位点铜通过

Cu(II)

和

Cu(I)

之间

第

6

期

陈景润等：铜改性分子筛催化甲烷氧化制甲醇研究新进展

117

发生电子转移来参与甲烷氧化过程，催化剂存在甲

烷活化效率低和铜活性中心稳定性差的问题，目前

报道的铜改性分子筛催化甲烷反应制甲醇的转化

率普遍低于

10%

，有待进一步改进催化剂性能，提高

甲烷的转化率。另外甲烷氧化制甲醇在催化反应进

程中形成的甲氧基物种，容易进一步与邻位的氧发

生深度氧化反应转化为甲醚、甲酸以及

CO

2

等副产

物，从而降低甲醇产物的选择性，因此需要进一步

优化催化剂结构，提高甲醇的选择性。同时含金属

的分子筛体系会影响甲醇的连续脱附，只有在甲烷

转化率低于

0.1%

的条件下才能实现高甲醇选择性。

后续研究必须解决上述这些问题才能够将该

反应扩展到工业规模。因此，研究者们需要设计具

有更高活性（例如更高的活性位点负载、电子结构

和局部环境的调节）的催化剂，还需要设计催化剂

同时改进技术清除最初的

C鄄H

活化所产生的中间体

以形成稳定更抗氧化的产物。

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