2024年4月10日发(作者：)

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６８・　广州化工　２０１１年３９卷第９期　

Ｓｔ—ＥＡ—ＮＰＭＩ乳液共聚物的合成与性能　

徐保明，张旺喜，马丽，王薇，孙丹　

（湖北工业大学化学与环境工程学院，武汉４３００６８）　

摘　要：利用乳液共聚合的方法制备了苯乙烯（ｓｔ）、丙烯酸乙酯（ＥＡ）、Ｎ一苯基马来酰亚胺（ＮＰＭＩ）共聚物，并考察了单体配比　

和引发剂浓度对产物性能的影响。采用丌一ＩＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡ等方法对其组成和性能进行了表征。结果表明：该三元共聚物具有良好　

的耐热性能，玻璃化温度和热稳定性随共聚物中ＮＰＭＩ含量的增加而提高，将是一种具有广阔开发前景的耐热改性剂。　

关键词：苯乙烯；丙烯酸乙酯；Ｎ一苯基马来酰亚胺；乳液共聚　

Ｅｎｌｌｌ￣ｏｎ　Ｃ＿ｏｌｍｌｙｍｅｒｉｚａｆｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓＩ　期　－Ｎ－Ｏｈｅ￣ｅｉｎｉｄｅ－Ｅｔｈｙｌ　ＡｃＩ　

ＸＵ　Ｂａｏ—ｍｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｗａｎｇ—ｘｉ，ＭＡ　Ｌｉ，ＷＡＮＧ　Ｗｅｉ，ＳＵＮ　Ｄａｎ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕｂｅｉ　Ｗｕｈａｎ　４３００６８，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　ｓｔｙｒｅｎｅ（Ｓｔ），Ｎ—ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ（Ｎ—ＰＭＩ）ａｎｄ　Ｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＡ）ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　

ｂｙ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｔｒｉ—ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｒａｔｉｏ　ａｎｄ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉ—　

ｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｋｒ—ＩＲ，ＧＰＣ，ａｎｄ　ＴＧＡ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　

ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｈａｄ　ｇｏｏｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｓ　ａ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｈｅａｔ—－ｒｅｓｉｓｔｎｔａ　

ｍｏｄｉｆｅｒ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓｌｏ　ｅｎｈｅｎｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｎ—ＰＭＩ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｔｙｒｅｎｅ；Ｎ—ｐｈｅｎｙｌ　ｍａｌｅｉｍｉｄｅ；ｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ；ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

近些年来，主链上含有Ｎ一苯基马来酰亚胺（ＮＰＭＩ）单元的　

共聚物引起了人们极大的兴趣。研究发现：ＮＰＭＩ系列共聚物不　

仅可以提高ＡＢＳ树脂的耐热性，还能改善制品的加工性、耐冲击　

性等优越性能，因而成为一个研究热点。　

从已发表的文献看，苯乙烯（ｓｔ）与Ｎ一苯基马来酰亚胺　

（ＮＰＭＩ）易发生交替共聚，生成强刚性的交替共聚物链。一般在　

共聚物链中引入极性单体”　进行多元共聚，不仅可以使共聚　

物的耐热性大为提高，还可以改善共聚物与ＡＢＳ的相容性。　

目前，对引入极性单体丙烯酸乙酯（ＥＡ）与Ｓｔ—ＮＰＭＩ进行　

乳液共聚合的研究较为少见。　

本文选用在水中有一定溶解度，聚合后软硬度适中的ＥＡ作　

一

酚聚氧乙烯醚（ＮＰ一１０），化学纯；Ｋ：Ｓ　Ｏ。（ＫＰＳ）、ＮａＣＩ等均为分　

析纯。　

１．２乳液共聚　

首先由蒸馏水和单体总质量４％的混合乳化剂（ｎｌ　：ｒｆｌ　，。　

＝７：３）制得溶液，根据共聚配方加入共聚单体，升温至５Ｏ℃　

后，连续通入氮气，先缓慢搅拌１５　ｍｉｎ，再改为快速搅拌３０　ｍｉｎ　

使单体乳化，迅速升温至７５℃，恒温１５　ｍｉｎ后加入部分ＫＰＳ水　

溶液开始聚合。控制反应温度在７５　，反应１　ｈ后加入剩余　

ＫＰＳ水溶液。２　ｈ后停止反应，冷却。用饱和氯化钠溶液破乳得　

粗产物，分别用水和无水乙醇洗涤３次，抽滤得产物，６０℃真空　

干燥至衡量，得到Ｓｔ—ＥＡ—ＮＰＭＩ三元共聚物。　

为第三体，通过乳液共聚合的方法合成了Ｎ一苯基马来酰亚胺　

１．３三元共聚物的纯化　

苯乙烯一丙烯酸乙酯（ＮＰＭＩ—Ｓｔ—ＥＡ）三元共聚物。并对影　

Ｓｔ—ＥＡ—ＮＰＭＩ共聚物用丙酮溶解回流２　ｈ，趁热滴加到大　

响产物性能的因素进行了初步探讨，为拓展Ｎ一苯基马来酰亚　

量冰甲醇中析出沉淀，抽滤数次，去除未反应完的ＮＰＭＩ、Ｓｔ、ＥＡ　

胺的应用领域开辟了新途径。　

１　实验部分　

１．１原料及其处理　

Ｎ一苯基马来酰亚胺（ＮＰＭＩ），聚合级，自制，直接使用；丙烯　

单体、溶剂和均聚物。抽虑物６０℃真空干燥４８　ｈ去除残留溶　

剂，１２０　ｏＣ真空干燥２４　ｈ进一步去除少量残留单体，得到淡黄色　

粉状树脂。　

１．４性能测试　

（１）结构表征：在Ｎｉｃｏｌｅ　Ｍａｇｎａ—ＩＲ　５６０型变换红外光谱仪　

酸乙酯（ＥＡ），分析纯；苯乙烯（ｓｔ），分析纯，使用前按常规方法　

上进行测定，采用ＫＢｒ压片，扫描范围为４　０００～４ＯＯ　ｃｍ～，分辨　

用５％的ＮａＯＨ溶液洗除阻聚剂，再用去离子水洗至中性，用无　

率为２　ｃｍ。。。　

水Ｎａ２ＳＯ　干燥，使用前减压蒸馏；十二烷基硫酸钠（Ｋ１２）和辛基　

（２）耐热性能表征：ＴＧＡ热重分析仪记录样品热失重行为，　

基金项目：科技部科技人员服务企业项目（２００９ＧＪＤ１００１６）；湖北省教育厅产学研重大项目（ＣＸＹ２００９Ａ０１０）；湖北省自然基金重点项目　

（２０１０ＣＤＡ０２０）。　

作者简介：张旺喜（１９７４一），女，硕士生，实验师。Ｅ—ｍａｉｌ：８１２０９５２８８＠ｑｑ．ｃｏｎｒ　

通讯作者：徐保明（１９６６一），男，副教授，长期从事精细化学品的合成与产业化。Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｕｂａｏｍｉｎｇ８９７＠１６３．ＣＯＩＴＩ　

２０１１年３９卷第９期　

Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　２１００型，氮气气氛，升温速率１０℃／ｍｉｎ。　

广州化工　・６９・　

（３）分子量及分布：ＷＡＴＥＲＳ　１５２５／２４１４／７１７型凝胶渗透色　

谱仪（ＧＰＣ）测定共聚物的分子量及其分布。色谱柱为Ｗａｔｅｒｓ　

Ｓｔｙｒａｇｅｌ　Ｃｏｌｕｍｎ　ＨＲ６、ＨＲ４、ＨＲ３三柱串连，柱温３０℃，溶剂为四　

氢吠喃，流速１．０　ｍＬ／ｍｉｎ，样品浓度０．３％，进样量３０　Ｌ。　

２结果与讨论　

２．１　三元共聚物的红外光谱表征　

３０００　２０００　

波数／ｃｕｌ　

图１三元共聚物的ＩＲ谱图　

Ｆｉｇ．１　ＦＴ—ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ　

图ｌ为三元共聚物的ＦＴｒ—ＩＲ谱图，从图中可以看出：在　

３　１２６～３　０６０　ｃｍ　处出现的峰为苯乙烯单元和Ｎ一苯基马来酰　

亚胺单元中苯环上ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰，１　３７７．８３　ｃｍ　（芳　

基）ｖ　：　的特征吸收峰，１　６００．７１、１　４９４．１４、１　４５０．１９　ｃｍ　处为　

苯环一Ｃ＝Ｃ一的骨架特征吸收峰，１　２５８．３６　ｃｍ　处为Ｃ＝Ｎ的　

伸缩振动吸收峰，１　１４８．２３　ｃｍ　处为双键的８ｃ—Ｈ，７５８．２２　ｃｍ～、　

６９９．６８　ｃｍ　为单取代８ｃ—Ｈ吸收；１　３７７．８３　ｃｍ～、１　２５８．３６　ｃｍ　

分别是ＮＰＭＩ单元上碳氮碳的不对称和对称伸缩振动峰，　

１　２５８．３６　ｃｍ～、１　１５４．２３　ｃｍ　处为酯基一Ｃ—Ｏ—ＣＯ一的反对称　

伸缩振动峰，１　０２８．２５　ｃｍ　为其对称伸缩振动峰，１　７０９．３４、　

ｌ　７７５．１１　ｃｍ　处为ＮＰＭＩ和ＥＡ单元羰基伸缩振动峰，由以上分　

析可知提纯后的样品即为ＮＰＭＩ、Ｓｔ、ＥＡ三元共聚物。　

２．２共聚物的耐热性能表征　

图２、图３分别为共聚物的ＤＴＧ和ＴＧ曲线图。从图中可　

以看出：该聚合物在３０６℃热失重为５％，随着温度的升高，聚　

合物单体中的苯基和主链上的碳碳单键在４７６℃左右高温下　

进行了比较完全的分解，又由于聚合物分子中含有平面刚性五　

元环和大量的侧基苯基，因而该聚合物具有较高的玻璃化转变　

温度。　

图２共聚物的ＤＴＧ曲线　

Ｆｉｇ．２　ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　

图３共聚物的１＇Ｇ曲线　

Ｆｉｇ．３　ＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　

２．３单体配比对耐热改性剂Ｔｇ的影响　

实验研究了Ｓｔ—ＥＡ—ＮＰＭＩ共聚体系中单体配比对共聚物　

玻璃化温度的影响，如图４、图５所示。从图可以看出：共聚物的　

玻璃化温度随着ＮＰＭＩ含量的增加而升高，特别是ＮＰＭＩ含量超　

过１０％后，这种趋势更加明显。这是由于ＮＰＭＩ结构单元中所　

含的ｄ，１３一不饱和酰亚胺环状结构限制了大分子链的内旋转，　

因此其共聚物具有结构刚性和高耐热性。　

图４　ＮＰＭＩ用量对共聚物玻璃化温度的影响　

Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＮＰＭＩ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　８ｓｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ｍｓｔ：　ＥＡ　７０：２０）　

图５　ＥＡ用量对共聚物玻璃化温度的影响　

Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＥＡ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｓｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（∞ＮＰＭＩ／％＝１０％）　

另外，共聚物的Ｔｇ也随ＥＡ含量的增加而升高，这是因为丙　

烯酸酯主链的碳链和各种各样的酯键为聚合物提供了多种优良　

性能，如化学稳定性、柔韧性、溶解性和混溶性等。使耐热单体　

单元在共聚物分子链中的分布变的均匀，分子链刚性增加，共聚　

物耐热性能提高。　

（下转第１１２页）　

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ｌ１２・　

参考文献　

广州化工　２０１１年３９卷第９期　

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（上接第６９页）　

在该反应中，ＥＡ一方面作为软单体参与聚合，另一方面作　

从图６中可以看出：随着ＫＰＳ用量的增加，共聚物的分子量　

为水溶性单体起到可聚合乳化剂的作用，在聚合过程中以共价　有较大幅度的下降，且分子量分布变宽。这是由于引发剂用量　

键的方式结合在乳液粒子表面，而不是像一般乳化剂分子与聚　的增加使得体系中引发的自由基数目增多，第二个自由基扩散　

合物分子之间仅仅是靠物理吸附结合。在这种条件下，ＥＡ分子　

进入乳胶粒，与正在增长的活性链碰撞而发生双基终止的概率　

不可能出现解吸，从而使聚合物粒子在凝聚过程中受到静电斥　变大，共聚物的分子量降低，分子量分布变宽。这说明共聚物的　

力和更大的空间阻碍作用，使乳液的稳定性进一步得以改善。　

分子量可以改变引发剂用量来调节。通过对比实验，确定较为　

ＥＡ属水溶性单体，其聚合物在水中会有少量羧基水解出来，使　合适的引发剂量为单体质量的０．９％～１．Ｏ％。　

其亲水性增强，乳液成膜后被水溶胀，故ＥＡ的用量不能太大，否　

论　

则会降低其耐水性。这说明欲得到相容性较好的共聚物，单体　

３结

的用量需有一个合适的值。通过对比实验确定了较为合适的单　

以Ｋ１２和ＮＰ一１０为复合乳化剂，ＫＰＳ为引发剂，成功合成　

体质量配比Ｓｔ：ＥＡ：ＮＰＭＩ为７：２：１。　

了Ｓｔ—ＥＡ—ＮＰＭＩ三元共聚物，对聚合物进行热分析测试结果表　

２．４　引发剂用■对共聚物分子■的影响　

明：由于引入极性单体ＥＡ破坏了ＮＰＭＩ刚性平面五元环与非极　

用ＧＰｃ法测得共聚物的分子量，以ＭＷ、Ｍ　×１０一一ＫＰＳ用　

性单体ｓｔ间的交替共聚，使耐热单体单元在共聚物分子链中的　

分布变的均匀，分子链刚性增加，共聚物耐热性能提高。　

量作图，如图６所示。　

通过对比实验确定了较为合适的乳化剂用量占单体质量的　

４％（其中：ＫＰＳ与ＮＰ一１０质量比为７：３）。引发剂用量为单体　

质量的０．９％～１％，单体配比为７：２：１，油水比为１：２．７。　

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