2024年5月14日发(作者：myles)

DOI:10.16084/1001-3555.2002.03.011

　第16卷第3期

　2002年6月

文章编号:1001-3555(2002)03-0209-04

分　　子　　催　　化

JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)

Vol.16,No.3　

Jun.　2002　

Au/NiO催化剂的XRD、TEM、TPR

及

XPS

表征研究

齐世学,邹旭华,徐秀峰,安立敦

1111*

,李树本

2

(1.烟台大学　应用催化研究所,山东烟台264635;　2.中国科学院兰州物理化学研究所,甘肃兰州730000)

摘　要:采用XRD、TEM、TPR及XPS等表征手段,对共沉淀法制备的Au/NiO催化剂的活性中心、载体的结

构及状态进行了研究.结果表明,活性中心金以纳米尺寸高度分散于载体表面,部分金可能呈现氧化状态,载体

结晶适度.

关　键　词:负载型金催化剂;一氧化碳;催化氧化;结构表征

中图分类号:O643.32　　　文献标识码:A

　　催化CO低温氧化的负载型金催化剂已用于:

封闭式CO

2

激光器、CO气体防毒面具、从空气中

移除CO以制取高纯度的O

2

和N

2

、CO气体传感

器等,并且对其在有毒废气(如

NO

x

、

CO

)的催化治

理、烃类的催化燃烧、不饱和烃的选择加成、水-汽

置换反应、CO

2

加氢制甲醇以及氯氟烃的催化分解

等环保、化工领域中的应用亦进行了实验研究,显

示出广阔的应用前景.

已有研究

[1～3]

硬质玻璃管,内径为3.5mm,将其放置于加热炉

或冷阱内以便控制反应温度.由反应管出来的气体

经流量计计量后放空,在反应管后有取样点.

1.3催化剂活性的评价方法

称取制备好的催化剂0.2g(粒径为0.45～

0.90mm),将其装入反应管中,调节原料气(1%

%

O

2

、89%

N

2

)流量为25

mL

/

min

,进行

COCO

、10

的氧化反应.催化剂的活性以最低全转化温度

(T

1/1

)表示,此温度越低,表明催化剂的活性越好.

使用GC-1102型气相色谱仪,热导池检测器在线分

析反应混合气中

CO

的含量,

CO

最少可检测体积

浓度为5.0×10

-5

.

1.4催化剂的XRD、TEM、TPR和XPS测试

X

射线粉末衍射(

XRD

)测试仪器为日本

射线衍射仪,

Rigaku

公司产

RU

-200

B

型旋靶式

X

-

入射光源为CuKα靶,入射波长为0.15405nm,测

试时将粉末样品于载玻片上加压制成片状.扫描范

围2=5～80°,扫描速率8°/

min

.

θ

透射电镜(TEM)测试在美国Philips公司产

CM-120型电子显微镜上进行,加速电压100kV,

放大倍数1.0×10

5

,采用研磨悬浮法制备试样.

程序升温还原(

TPR

)测试仪器为为天津先权

应用技术研究所产TP-5000型多用吸附仪.称取

表明,用不同方法制备的Au/

NiO催化剂在常温和低温下对CO的催化反应显示

出良好的活性.我们采用

XRD

、

TEM

、

TPR

和

XPS等表征手段,着重研究其活性中心和载体的结

构及状态,并与其活性相关联.

1实验部分

1.1催化剂的制备

于搅拌下将K

2

CO

3

的水溶液慢慢滴加到一定

浓度的

HAuCl

4

和

Ni

(

NO

3

)

2

·6

H

2

O

的水溶液中,

等沉淀完全后,过滤、充分洗涤至无

Cl

-

离子,于

真空、60℃下干燥,将所得样品在流动的空气中进

行程序升温焙烧,得到催化剂Au/NiO.

1.2反应装置流程

采用小型固定床连续流动反应装置,反应管为

收稿日期:2001-08-13;修回日期:2001-09-24.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(29873041)部分工作及中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室基金资助项目.

作者简介:齐世学,男,37岁,副教授,博士研究生,主要从事应用催化和化学工程方向的研究工作.

210

分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第16卷　

约0.10g样品,在200℃温度下用高纯氮气吹扫

1

h

,然后降至室温,用

H

2

/

N

2

(5/95)混合气进行程

序升温还原,升温速度为5℃/min,气体流量为60

mL/min.

X

射线光电子能谱(

XPS

)分析使用仪器为德

国

Leybold

-

Heraeus

公司产

HLS

-12型表面分析

仪.测试时将粉末样品制压成片送入样品室,当仪

器真空度达到1.0×10

-9

下降,经500℃焙烧的催化剂活性更低.

2.1.2不同负载量的催化剂活性　　以最佳焙烧温

度300℃制备了不同负载量的Au/NiO催化剂,其

活性评价结果示于图2.由图2可见,金负载量在

1%～5%的范围内,

Au

/

NiO

的活性随着金负载量

Pa后进行测试.

2结果与讨论

2.1催化剂的活性评价

2.1.1不同焙烧温度制备的催化剂活性　　将共沉

淀物在不同的焙烧温度下处理,得到的催化剂的活

性评价结果示于图1.可以看出,焙烧温度对催化

图2不同金负载量的催化剂的活性

Fig.2Activitiesofcatalystswith

differentgoldloadings

ReactionconditionsarethesameasinFig

.1.

的增加而提高.金负载量为5%的

Au

/

NiO

催化剂

可于-32℃将1%(体积分数)的CO完全转化.

2.2催化剂的XRD表征

为探究焙烧温度对催化剂活性的影响,对不同

温度焙烧制得的催化剂进行了

XRD

表征,结果示

于图3.由图3(a)可见,以不同温度焙烧制备的

1%Au/NiO催化剂,仅其载体NiO的特征衍射峰

强度不同,即载体的结晶程度不同.随焙烧温度的

升高,

NiO

的特征衍射峰强度增强,说明载体的结

晶度提高.经200℃焙烧的催化剂,其NiO的衍射

峰出现包络和宽化,表明在较低的温度条件下

图1不同温度焙烧制备的催化剂的活性

Fig.1Activitiesofcatalystsprepared

atdifferentcalcinationtemperatures

Reactionconditions:COconcentrationinfeed

gas:1%;spacevelocity:7500mL·g

-1

·h

-1

剂的活性影响显著,于300℃焙烧得到的催化剂活

性最好,焙烧温度过低或过高均会使催化剂的活性

图3以不同温度焙烧制备的Au/NiO的XRD谱图

Fig.3XRDpatternsofAu/NiOcalcinatedatdifferenttemperatures

第3期齐世学等:

Au

/

NiO

催化剂的

XRD

、

TEM

、

TPR

及

XPS

表征研究

211

Ni(OH)

2

的分解不完全,生成的NiO量很少,所以

结晶的NiO也很少,催化剂的催化活性较低;于

300℃焙烧的催化剂,其载体

NiO

的衍射峰强度中

等,说明载体结晶适度,催化剂的活性最好;焙烧

温度高于400℃的催化剂,其载体的结晶程度进一

步提高,但催化剂的活性反而下降.

在图3(

a

)中未出现活性中心金的特征衍射峰,

可能是由于金的负载量太低,或金高度分散于载体

表面.

为探究焙烧温度对活性中心金颗粒大小的影

响,将催化剂的负载量提高至5%后再作

XRD

表

征,结果见图3(b).可以看出,经500℃焙烧处理

的、含金5%的催化剂,其XRD图谱上NiO的特

征衍射峰强度高、峰形窄,而且在2为38.34°和

θ

44.38°处(分别对应

d

值为0.236和0.204

nm

)出

现了金的特征衍射峰,说明高温焙烧导致催化剂的

烧结,使载体和活性中心金的晶粒均长大,催化剂

的活性下降;而于300℃焙烧处理的金含量为5%

的催化剂,其NiO的特征衍射峰强度中等,说明载

体NiO结晶适度;但没有出现金的衍射峰,说明金

仍然是高度分散于载体表面的,表明在较高负载量

条件下,仍然可以制得高分散度的金催化剂.

2.3催化剂的TEM表征

为进一步研究催化剂中高分散的金颗粒的大

小,对催化剂进行了

TEM

测试,结果示于图4.可

以看出,对于高活性的Au/NiO催化剂,其活性中

心金颗粒的大小约在10nm以内.结合XRD表征

结果,可以认为,金颗粒确实是以纳米尺寸高度分

散于金属氧化物载体表面,表现出与宏观的金属金

　　　　　　

图41%Au/NiO的TEM照片(×100000)

%

Au

/

NiOFig

.4

TEMphotographof

1

完全不同的反应性能,从而保证了其对

CO

氧化的

高催化活性.

2.4催化剂的TPR表征结果

为探讨所制备的

Au

/

NiO

上金的化学状态与

其催化CO氧化活性之间的关系,对以最佳条件制

备的成品催化剂3%Au/NiO进行了TPR测试,作

为对比,将同样方法制得的未负载金的载体

NiO

也

进行了

TPR

试验,结果示于图5.由图5

a

可以看

出,载体NiO有两个还原峰,显示出NiO逐步被还

原成Ni;而在图5b中,除了Au/NiO的载体NiO

的两个还原峰以外,在约90～150℃还有一个还原

0

图5

NiO

和

Au

/

NiO

的

TPR

谱图

Fig.5TPRprofilesofNiOandAu/NiO

峰,这是负载于载体NiO上氧化态金的还原信号,

说明在该温度范围内催化剂中氧化态的金被完全还

原为零价态的金属金.由此可以推测,催化剂Au/

NiO

中部分金可能以氧化态的形式存在.

212

分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第16卷　

2.5催化剂的XPS表征结果

有研究

[4]

认为,在高活性的金催化剂中,活性

中心金以零价态的金属金的形式存在.为进一步研

究Au/NiO催化剂中金的化学状态,对3%Au/

NiO

催化剂进行了

XPS

表征,结果列于表1.表1

表13%

Au

/

NiO

催化剂的

XPS

结果

Table

1

XPSresultsfor

3%

Au

/

NiOcatalysts

Bindingenergy

(

eV

)

Au4f

7/2

83.8

86.0

88.1

Au4f

5/2

84.5

87.5

89.7

的大小和载体的结晶程度,从而影响了催化剂的活

性;高活性的催化剂中,载体适度结晶.

3.2催化剂上的金颗粒尺寸约在10nm以下,

金高度分散于金属氧化物载体表面上,使其对CO

的氧化具有高催化活性.

3.3催化剂中活性组分金除了

Au

0

的形式以

外,部分金可能呈氧化态.

参考文献:

[1]　邹旭华,齐世学,安立敦,等.以Au(PPh

3

)(NO

3

)为

前体的

Au

/

NiO

催化剂的制备及其对

CO

的催化氧化

[J].分子催化,2000,6(3):171～174

[2]　HarutaM,YamadaN,KobaayashiT,

CatalystsPreparedbyCoprecipitationforLow-

temperatureOxidationofHydrogenandCarbon

Monoxide[J].JCatal,1989,115:301～309

[3]　张文详,陶玉国,吴通好,等.不同方法制备的纳米

Au

/

NiO

上

CO

常温常湿催化氧化性能的研究[

J

].高

等学校化学学报,1998,19:1317～1319

[4]　吴世华,黄唯平,张守民,等.溶剂化金属原子浸渍

法制备高分散Au/TiO

2

低温CO氧化催化剂[J].催

化学报,2000,21(5):419～422

中,83.5eV为Au

0

4f

7/2

的结合能,86.0eV处的峰

可能是尚存Au

1+

的4f

7/2

结合能峰,84.5eV可能是

δ+

部分氧化态Au的4f

7/2

结合能.结合前述的TPR

结果,可以认为,Au/NiO中的活性组分金,除了

零价态的金属金外,部分金可能以氧化态的形式

存在.

3结　　论

3.1焙烧温度影响到催化剂中活性中心金颗粒

XRD,TEM,TPRandXPSCharacterizationStudies

onAu/NiOCatalysts

QIShi-xue

1

,ZOUXu-hua

1

,XUXiu-feng

1

,ANLi-dun

1

,LIShu-ben

2

(uteofAppliedCatalysis,YantaiUniversity,Yantai264005,China;

2.

LanzhouInstituteofChemicalPhysics

,

TheChineseAcademyofSciences

,

Lanzhou730000,China)

Abstract:XRD,TEM,TPRandXPScharacterizationmeanswereusedtostudythestructureandstateof

activecenterandsupportinAu

/

NiOcatalystspreparedbycoprecipitation

.

Theresultsshowthatthesize

ofgoldparticleshighlydispersedonthesurfaceofsupportisintherangeofseveralnanometers,anditis

possiblethatacertainfractionofgoldparticleshasapositiveoxidationstate,whilethesupportpossesses

apropercrystallinity

.

Keywords

:

Supportedgoldcatalyst

;

Carbonmonoxide

;

Catalyticoxidation

;

Structuralcharacterization