2023年6月24日发(作者：)

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号

CN 111004384 A(43)申请公布日

2020.04.14(21)申请号 2.1(22)申请日 2019.12.20(71)申请人 湖北新蓝天新材料股份有限公司地址 433000 湖北省武汉市仙桃高新技术区新材料产业园发展大道8号(72)发明人 王成　冯伦武　李胜杰　罗子龙　肖俊平　(74)专利代理机构 武汉智权专利代理事务所(特殊普通合伙) 42225代理人 董婕(51).C08G

65/336(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页(54)发明名称一种MS树脂的制备方法及MS树脂(57)摘要本发明公开了一种MS树脂的制备方法及MS树脂，涉及硅烷封端聚醚树脂技术领域，本发明采用甲基三甲氧基硅烷、催化剂A、乙酰氯、12000mPa.s的聚醚和催化剂B作为原料，制得甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚，避免使用HDI或者MDI以及同系列产品来进行预聚和封端，避免采用异氰酸酯基、氨基硅烷进行封端生成的产品储存过程中易出现的变色和二次加成增稠的问题。本发明得到粘度稳定、无色透明、成本相对低廉的产品，而且工业化生产简单易行，提高了产品的稳定性。产品纯度更高，做胶各方面性能更加稳定。CN

111004384

ACN 111004384 A权　利　要　求　书1/1页1.一种MS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜内投入200质量份的甲基三甲氧基硅烷和0.1～0.2质量份的催化剂A，加热釜温达到50℃～60℃；在反应釜内滴加乙酰氯，55～60质量份的乙酰氯，保温55～60℃反应；乙酰氯反应完全后，氮气保护下常压蒸馏出清液；向清液里加入800～1000质量份的聚醚以及0.1～0.2质量份的催化剂B，110～120℃回流反应数小时后，除去生成的盐酸，冷却到常温；减压条件下，110～120℃除去未参加反应的物质，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚醚的粘度为12000mPa.s。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A为金属氯化物类，包括氯化锌、氯化镍，氯化铜、氯化亚铜和氯化铁。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂A优选氯化铁。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的添加量优选为0.1质量份。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂B为金属有机物类，包括有机锡，有机钛和有机铋。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂B优选有机铋。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂B的添加量优选为0.1质量份。9.一种MS树脂，其特征在于：以质量份数计，所述MS树脂的原料配方组成包括：200质量份的甲基三甲氧基硅烷；0.1～0.2质量份的催化剂A；55～60质量份的乙酰氯；800～1000质量份的12000mPa.s的聚醚；0.1～0.2质量份的催化剂B。10.如权利要求9所述的MS树脂，其特征在于：所述MS树脂为甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。2CN 111004384 A说　明　书一种MS树脂的制备方法及MS树脂1/4页技术领域[0001]本发明涉及硅烷封端聚醚树脂技术领域，具体涉及一种MS树脂的制备方法及MS树脂。背景技术[0002]硅烷封端聚醚树脂是一种以聚醚为主链，两端用硅氧烷封端的聚合物，简称MS树脂。利用该树脂为基胶，配以其它的填料、除水剂、增塑剂、偶联剂、催化剂，制备出MS密封胶。具有优良的耐候性、粘接性、可涂饰性、低沾污性、环境友好等。已经在建筑行业得到了广泛的利用，并逐步取代传统的成本较高的硅酮密封胶和性能单一的聚氨酯密封胶。在汽车制造、轨道交通、集装箱制造、电子电器、设备制造、装配式建筑等领域的使用越来越广泛。[0003]MS树脂在湿气环境中，端硅氧键水解成硅醇，在有机锡催化剂的作用下，脱醇缩合成稳定的硅氧硅键。形成以硅氧硅键为交联点，聚醚为主链的空间网状结构。[0004]现有工艺及现有资料文献提供的常规MS树脂合成方法，采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)/二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等含有异氰酸酯基的进行封端，然后用氨基硅烷再次加成进行封端得到产品，产品储存稳定性差，极易发生二次加成导致树脂在短时间内粘度迅速增加，同时该种产品含有氨基，受热、长期储存都会产生变色现象，时间长了树脂本身就是高粘度的深黄色粘绸物。发明内容[0005]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种MS树脂的制备方法及MS树脂，提高了产品的稳定性，避免常规工艺生产的产品储存过程中易出现的变色和二次加成增稠的问题。[0006]为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种MS树脂的制备方法，包括以下步骤：[0007]在反应釜内投入200质量份的甲基三甲氧基硅烷和0.1～0.2质量份的催化剂A，加热釜温达到50℃～60℃；[0008]在反应釜内滴加乙酰氯，55～60质量份的乙酰氯，保温55～60℃反应；[0009]乙酰氯反应完全后，氮气保护下常压蒸馏出清液；[0010]向清液里加入800～1000质量份的聚醚以及0.1～0.2质量份的催化剂B，110～120℃回流反应数小时后，除去生成的盐酸，冷却到常温；[0011]减压条件下，110～120℃除去未参加反应的物质，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0012]在上述技术方案的基础上，所述聚醚的粘度为12000mPa.s。[0013]在上述技术方案的基础上，所述催化剂A为金属氯化物类，包括氯化锌、氯化镍，氯化铜、氯化亚铜和氯化铁。3CN 111004384 A[0014]说　明　书2/4页在上述技术方案的基础上，所述催化剂A优选氯化铁。[0015]在上述技术方案的基础上，所述催化剂A的添加量优选为0.1质量份。[0016]在上述技术方案的基础上，所述催化剂B为金属有机物类，包括有机锡，有机钛和有机铋。[0017]在上述技术方案的基础上，所述催化剂B优选有机铋。[0018]在上述技术方案的基础上，所述催化剂B的添加量优选为0.1质量份。[0019]本发明还提供一种MS树脂，以质量份数计，所述MS树脂的原料配方组成包括：[0020]200质量份的甲基三甲氧基硅烷；[0021]0.1～0.2质量份的催化剂A；[0022]55～60质量份的乙酰氯；[0023]800～1000质量份的12000mPa.s的聚醚；[0024]0.1～0.2质量份的催化剂B。[0025]在上述技术方案的基础上，所述MS树脂为甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0026]与现有技术相比，本发明的优点在于：[0027](1)本发明避免使用HDI或者MDI以及同系列产品来进行预聚和封端，避免采用异氰酸酯基、氨基硅烷进行封端生成的产品储存过程中易出现的变色和二次加成增稠的问题。[0028](2)本发明得到粘度稳定、无色透明、成本相对低廉的产品，而且工业化生产简单易行，提高了产品的稳定性。[0029](3)本发明的产品纯度更高，做胶各方面性能更加稳定。具体实施方式[0030]本发明实施例提供一种MS树脂的制备方法，包括以下步骤：[0031]在反应釜内投入200质量份的甲基三甲氧基硅烷和0.1～0.2质量份的催化剂A，加热釜温达到50℃～60℃；[0032]在反应釜内滴加乙酰氯，55～60质量份的乙酰氯，保温55～60℃反应；本步骤实际加入的乙酰氯为理论值的0.3倍。[0033]乙酰氯反应完全后，氮气保护下常压蒸馏出清液；[0034]向清液里加入800～1000质量份的12000mPa.s的聚醚以及0.1～0.2质量份的催化剂B，110～120℃回流反应数小时后，除去生成的盐酸，冷却到常温；[0035]减压条件下，110～120℃除去未参加反应的物质，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0036]其化学反应方程式为：4CN 111004384 A说　明　书3/4页[0037][0038][0039][0040][0041][0042][0043][0044]本发明实施例还提供一种MS树脂，以质量份数计，所述MS树脂原料配方组成包括：200质量份的甲基三甲氧基硅烷；0.1～0.2质量份的催化剂A；55～60质量份的乙酰氯；800～1000质量份的12000mPa.s的聚醚；0.1～0.2质量份的催化剂B。其中，所述MS树脂为甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚，其化学式为：[0045]以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。[0047]实施例1：[0048]在反应釜内投入200克甲基三甲氧基硅烷、0.2克氯化铁，加热釜温达到50℃以后，从反应釜上部滴加60克乙酰氯，保持反应釜温度40℃-50℃反应，30-35分钟滴完，滴完以后保温55-60℃反应6h。直到GC分析釜内半成品中乙酰氯反应完全为止.然后常压蒸馏出清液，向清液里面加入1000克12000mPa.s的聚醚，加入0.1克有机铋，120℃回流5h反应除去生成的盐酸，冷却到常温，然后减压到120℃除去未参加反应的物质，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0049]在本实例中，得到1030g树脂的粘度31000mPa.s，外观无色透明，密闭瓶中70℃连续烘烤7天，粘度无明显增加。[0050]实施例2：[0051]在反应釜内投入200克甲基三甲氧基硅烷、0.1克氯化锌，加热釜温达到50℃以后，从反应釜上部滴加55克乙酰氯，保持反应釜温度40℃-50℃反应，30-35分钟滴完，滴完以后保温55-60℃反应6h。直到GC分析釜内半成品中乙酰氯反应完全为止.然后常压蒸馏出清液，向清液里面加入1000克12000mPa.s的聚醚，加入0.1克有机锡，120℃回流5h反应除去生成的盐酸，冷却到常温，然后减压到120℃除去未参加反应的物质，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0046]5CN 111004384 A[0052]说　明　书4/4页在本实例中，得到1233g树脂的粘度13000mPa.s，外观无色透明，密闭瓶中70℃连续烘烤7天，粘度无明显增加。[0053]实施例3：[0054]在反应釜内投入200克甲基三甲氧基硅烷、0.15克氯化铜，加热釜温达到50℃以后，从反应釜上部滴加60克乙酰氯，保持反应釜温度40℃-50℃反应，30-35分钟滴完，滴完以后保温55-60℃反应6h。直到GC分析釜内半成品中乙酰氯反应完全为止.然后常压蒸馏出清液，向清液里面加入800克12000mPa.s的聚醚，加入0.2克有机钛，120℃回流5h反应除去生成的盐酸，冷却到常温，然后减压到120℃除去未参加反应的物质，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0055]在本实例中，得到1030g树脂的粘度17000mPa.s，外观无色透明，密闭瓶中70℃连续烘烤7天，粘度无明显增加。[0056]对比例1：[0057]在反应釜1000克12000mPa.s的聚醚，加入0.1克催化剂B，120℃脱水2小时，然后加入异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷18.5克，搅拌反应5h，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0058]得到1018gMS树脂的粘度39000mPa.s，外观浅黄色，密闭瓶中70℃连续烘烤7天，固化成深黄色胶体。[0059]该方法是就是目前工艺文献及现有工业化生产的模型。可以看出，采用异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷这种含有异氰酸酯基的进行封端，产品储存稳定性差，极易发生二次加成导致树脂在短时间内粘度迅速增加。[0060]对比例2：[0061]在反应釜1000克12000mPa.s的端烯基聚醚，加入0.1克铂催化剂，然后跟24.5克甲基二甲氧基氢硅烷进行加成，得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚。[0062]该方法是国外一篇专利的方法。可以看出，采用端烯基聚醚和甲基二甲氧基氢硅烷合成甲基二甲氧基硅烷封端的聚醚，实验室有可行性，目前无工业化，原因就是两种原料都不易得，特别是甲基二甲氧基氢硅烷，现有技术条件下无法工业化批量生产。[0063]本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。6