2023年6月24日发(作者：)

GC-MS法测定人参和西洋参挥发性成分

佟鹤芳;薛健;童燕玲

【摘 要】Objective: To identify ginseng and American ginseng by analysis

of their volatile components. Methods: Volatile oils in ginseng and

American ginseng were extracted by steam distillation and further

analyzed by gas chromatography mass spectrometry, retention index

values were assisted for qualitative analysis of volatile compounds. Results:

52 compounds in ginseng volatile oils were identified, 38 compounds in

American ginseng volatile oils were identified. Conclusion: The

compositions and content of volatile oils in ginseng and American ginseng

are different. It is preliminarily thought sesquiterpenes,for example ( - ) -

Aristolene, ( - ) - beta - chamigrene, beta - Bisabolene, Agarospirol, etc. ,

which can be used to help identify ginseng and American ginseng.%目的:对比人参和西洋参挥发油成分.方法:水蒸气蒸馏得挥发油,运用GC-MS技术,计算机检索结合保留指数(Kovats' RI)分析和鉴定其化学成分.峰面积归一法计算各个组分相对含量.结果:人参、西洋参各鉴定出52和38个化合物.结论:两者挥发油组成和含量存在差异,初步认为β-瑟林烯、马兜铃烯、花柏烯、β-没药烯、β-倍半水芹烯、沉香螺萜醇等倍半萜,可作为指标性化合物,用于辅助区别人参和西洋参挥发油.

【期刊名称】《中医药学报》

【年(卷),期】2013(041)001

【总页数】6页(P49-54) 【关键词】人参;西洋参;挥发油;GC-MS;RI值;鉴别

【作 者】佟鹤芳;薛健;童燕玲

【作者单位】北京协和医学院药用植物研究所,中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室,北京100193

【正文语种】中 文

【中图分类】R284.2

人参 Panax ginseng .与西洋参 Radix panacis quinquefolii均为五加科人参属植物的根，具有补气扶正、滋补强壮、生津安神等功效，在临床应用上两者同中有异，因西洋参性凉，侧重清热生津的作用，适用人群相对广泛，价格也相对较贵，常发现有以人参冒充的情况，特别是两者加工后外形很相似，较难准确鉴别［1］。笔者通过观察发现，人参与西洋参气味存在明显差异，故提出利用GC－MS法分析两者的挥发油成分区别，试得出指标性化合物，为鉴别提供理论基础。

1 仪器和材料

Varian 450GC－300MS气相色谱－质谱联用仪，Varian CP－8400自动进样器，JSP－750A高速万能粉粹机，PL203/01电子天平，Varian VF－5－MS(30m×0.25mm ×0.25μm)毛细管色谱柱，当年产新鲜六年生人参(产自吉林省)和四年生西洋参(产自吉林省)生晒品，由中国医学科学院药用植物研究所丁万隆教授鉴定为人参(Panax ginseng .)和西洋参(Radix panacis quinquefolii)。

2 方法

2.1 挥发油提取

称取粉碎样品50g，于1 000mL圆底烧瓶中，加入500mL去离子水浸泡过夜，用水蒸汽蒸馏6h，10mL具塞试管收集5mL馏出液，用2mL正己烷2次清洗提取器内壁，并转入试管进行萃取，涡旋静置，吸取正己烷层1mL，进行 GC －MS分析［2］。

2.2 GC －MS条件

进样口温度:250℃，不分流，升温程序:50℃，以10℃/min升至155℃，保持15min;再以8℃/min升至280℃，保持 10min，载气为 He，柱流量 1mL/min，进样量1μL。EI源，电离电压70eV，离子源温度200℃，传输线温度240℃，扫描离子范围:50～500amu。

2.3 KI值测定

取正构烷烃混合对照品按照2.2的GC－MS条件分析，采用线性升温公式计算各组成 RI值，RI=100n+100(tx－tn)/(tn+1－ tn)，其中 tx，tn，tn+1分别为被分析组分、碳原子数为n和n+1的正构烷烃流出峰的保留时间［3］。Varian

450GC－300MS气相色谱－质谱联用仪的工作站MS Workstation Version

6.9.2自带的AMDIS软件(自动化质谱图解卷积和鉴定软件)具有自动计算KI值的功能，本实验KI由该软件直接计算所得。

3 结果

人参和西洋参的挥发油得到的GC－MS总离子流图(图1)，对照图1(a)和(b)发现，得到的化合物有相同保留时间的峰，但大部分的保留时间存在差异，表明两者得到的化合物类型差异明显。采用峰面积归一化法计算出各峰化合物的相对百分含量，每个峰对应的KI指数根据AMDIS软件直接计算，其中C8～C40正构烷烃混标的总离子流图，见图2。各峰所得质谱通过检索NIST08标准质谱图库，对正反向匹配度均大于70的化合物计算KI值，鉴定在NIST Chemistry Web-Book(/chemistry/)上 KI值相似度较高的化合物。人参共鉴定出52个化合物，西洋参共鉴定出38个化合物，见表1。已鉴定化合物，各占人参和西洋参挥发油总量的94.61%、79.49%。

表1 人参和西洋参挥发油化学成分分析结果No T/min 中文名称 英文名称

化学式 匹配度 鉴定手段人参 西洋参 人参 西洋参 KI1 KI2 KI1 KI2/% 相对峰面积/%人参 西洋参1 10.779 Bicyclo［5.2.0］nonane，4 － ethenyl－4，8，8－trimethyl－2－methylene－ 242794－76－9 C15H2480.4 － 0.141 －

1319 － － － MS 2 10.941 榄香烯 Gamma－Elemene 339154－91－5

C15H24 81.8 － 0.15 － 1331 － － － MS 3 11.104 1－methyl－4－(1－methylethylidene)－2－(1－methylvinyl)－1－vinylcyclohexane 3242 －8 －8 C15H24 87.6 86.9 2.087 11.072 1342 － 1340 － MS 4 11.353 1H －

Cyclopropa［a］naphthalene，1a，2，3，3a，4，5，6，7b － octahydro

－1，1，3a，7－ tetramethyl－，［1aR －(1aα，3aα，7bα)］－489－29－2

C15H24 74.1 － 0.385 － 1360 1359 － － MS/KI 5 11.490 2，4－雪松烯Himachala－2，4－diene 60909－27－5 C15H24 79.4 － 0.062 － 1370 － －

－ MS 6 11.802 β－榄香烯(－)－beta－Elemene 515－13－9 C15H24 84.6 －

0.068 － 1392 1394 － － MS/KI 7 11.886 1Z，5Z，8S)－1，5 － dimethyl－8 －(1 －methylethenyl)cyclodeca－1，5－diene 75023 －40－4 C15H24 －

90.6 － 0.387 － － 1398 － MS 8 11.940 β－瑟林烯Naphthalene，decahydro－4a－methyl－1－methylene－7－(1－methylethenyl)－，［4aR

－(4aα，7α，8aβ)］－17066 －67－0 C15H24 87.3 － 4.681 － 1401 － － －

MS 9 12.176 10 12.314［1aR －(1aα，4α，4aβ，7bα)］－1a，2，3，4，4a，5，6，7b － octahydro － 1，1，4，7 －tetramethyl－1H －cycloprop［e］azulene〗489－40－7 C15H24 78.4 － 0.512 － 1412 1408 － － MS/KI

Naphthalene，1，2，4a，5，8，8a － hexahydro－4，7－dimethyl－1－(1－methylethyl)－，(.，.，.)－(.+/－.)－5951－61－1 C15H24 90.3 － 0.199 － 1419 1419 － － MS/KI 11 12.451 石竹烯

Caryophyllene 87－44－5 C15H24 88.7 － 0.388 － 1425 1423 － － MS/KI

12 12.563 1，4－dimethyl－7－(prop－1－en－2－yl)－1，2，3，4，5，6，7，8 － octahydroazulene 3691－12 －1 C15H24 80.2 － 0.223 － 1430

1439 － － MS/KI 13 12.675 白菖油萜(+)－calarene 17334 －55 －3 C15H24

90.1 88.8 2.788 0.646 1436 1440 1434 1432 MS/KI 14 12.775 1，1，7 －

trimethyl－4 － methylidenedecahydro－1H－cyclopropa［e］azulene

25246－27－9 C15H24 85.1 － 0.067 － 1440 1442 － － MS/KI 15 12.900 法呢烯 trans－beta－Farnesene 18794 －84 －8 C15H24 90.4 91.4 2.703

17.756 1446 1439 1444 1439 MS/KI 16 13.000 马兜铃烯(－)－Aristolene

6831－16－9 C15H24 84.4 － 3.386 － 1451 1450 － － MS/KI 17 13.174 蛇麻烯 alpha－humulene 6753－98－6 C15H24 77.9 81 4.475 0.505 1459

1456 1455 1455 MS/KI 18 13.237 α－新丁香三环烯(－)－alpha－neoclovene

4545－68－0 C15H2486.3 88.1 4.082 0.538 1462 1452 1459 1453 MS/KI

19 13.358 香树烯 1，1，7－trimethyl－4－methylidenedecahydro－1H－cyclopropa［e］azulene 25246－27－9 C15H24 － 85.8 － 0.524 － － 1467

1467 MS/KI 20 13.399 花柏烯(－)－beta－chamigrene 18431－82－8

C15H24 85.9 － 2.979 － 1469 1468 － － MS/KI 21 13.474 瓦伦烯Naphthalene，1，2，3，5，6，7，8，8a － octahydro－1，8a－dimethyl－7－(1－methylethenyl)－，［1R －(1α，7β，8aα)］－4630 －7－3 C15H24

85.3 － 0.2 － 1473 1479 － － MS/KI 22 13.533 β法呢烯(E)－beta－Farnesene 28973－97－9 C15H24 － 86.7 － 0.197 － － 1476 1465 MS/KI

23 13.648 β －新丁香三环烯 Beta－Neoclovene 56684－96－9 C15H24 92.1

－ 1.31 － 1481 1475 － － MS/KI 24 13.695 姜烯，3－Cyclohexadiene，5－(1，5－dimethyl－4－hexenyl)－2－methyl－，［S－(R*，S*)］－495－60－3 C15H24 － 86.2 － 0.319 － － 1483 1487 MS/KI 25 13.773(+)－喇叭烯(+)－LEDENE 21747－46－6 C15H24 84.3 － 1.852 － 1487 1489 － － MS/KI

26 13.77 巴伦西亚橘烯4alpha，10alpha－Dimethyl－6beta－isopropyl－delta1，9－octalin 4630 －7－3 C15H24 － 81.8 － 1.066 － － 1487 1489

MS/KI 27 13.935 古芸烯(+)－GAMMA －GURJUNENE 22567 －17－5

C15H24 84.3 86.5 5.7110.584 1494 1485 1491 1485 MS/KI 28 14.032 没药烯

β －Bisabolene 495－61－4 C15H24 － 89.1 － 4.823 － － 1499 1500 MS/KI

29 14.272 δ－杜松萜烯(1S，8aR)－4，7 － dimethyl－1 －(propan －2 － yl)－ 1，2，3，5，6，8a － hexahydronaphthalene 483 －76 －1 C15H24 88.1

88.1 0.415 1.71 1510 1519 1512 1519 MS/KI 30 14.394 Β －倍半水芹烯Cyclohexene，3－(1，5－dimethyl－4－hexenyl)－6－methylene－，［S－(R*，S*)］－20307－83－9 C15H24 － 89 － 2.307 － － 1516 1519 MS/KI

31 14.547(－)－异长叶醇(－)－ISOLONGIFOLOL 1139－17－9 C15H26O 73.8

－ 0.103 － 1523 － － － MS 32 14.909 4a，5 －dimethyl－3 －(propan －2

－ yl)octahydronaphthalen－2(1H)－one 55332 －04－2 C15H26O 76.2 77.7

1.04 0.204 1539 － 1539 － MS 33 15.258 反式－橙花叔醇 trans－nerolidol

40716 －66 －3 C15H26O 87.8 87.9 0.839 0.85 1556 1551 1555 1551 MS/KI

34 15.408 韦得醇 widdrol 6892－80－4 C15H26O 82.1 － 0.309 － 1563 －

－ － MS 35 15.429 黑蚁素 Furan，3－(4，8 －dimethyl－3，7 －nonadienyl)－，(E)－ 23262－34－2 C15H22O － 75.4 － 0.241 － － 1564 1571 MS/KI

36 15.745(－)兰桉醇(－)－globulol 489 －41 －8 C15H26O 81.8 86.5 0.461

0.856 1578 1580 1578 1580 MS/KI 37 16.069 斯巴醇(1aR，4aR，7S，7aR，7bR)－1，1，7 － trimethyl－4－methylidenedecahydro－1H－cyclopropa［e］azulen－7－ol 6750 －60 －3 C15H24O 90.5 87.6 6.356 1.365 1594

1591 1590 1582 MS/KI 38 16.294 兰桉醇 globulol 51371 －47 －2 C15H26O

88.8 77.3 1.946 0.225 1602 1590 1601 1590 MS/KI 39 16.443 Tricyclo［7.2.0.0(2，6)］undecan －5 －ol.2.6.10.10 －tetramethyl－(isomer

3)122621 －20 －9C15H26O 72.9 72.4 2.465 0.315 1605 － 1604 － MS 40

16.543 绿花白千层醇 VIRIDIFLOROL 552－02－3 C15H26O 92.5 88.5 1.488

0.334 1607 1600 1606 1600 MS/KI

41 16.631 3 －(2，6，6 － trimethyl－1 － cyclohexen－1－yl)acrylaldehyde

4951－40－0 C12H18O 74.2 － 0.165 － 1608 － － － MS 42 16.868 2 －Naphthalenemethanol，2，3，4，4a，5，6，7，8 －octahydro－a，a，4a，8 － tetramethyl－，(2R，4aS，8R)－63891 －61－2 C15H26O 88.5 － 0.827

－ 1613 － － － MS 43 16.941 44 16.993 蛇麻烯环氧化物1，4 －

Methanoazulen －9 － ol，decahydro－1，5，5，8a － tetramethyl－，(1R，3aR，4S，8aS，9S)－465 －24 －7 C15H26O － 73.7 － 0.479 － － 1615

1592 MS/KI 12 －Oxabicyclo［9.1.0］dodeca －3，7 －diene，1，5，5，8

－ tetramethyl－，［1R －(1R*，3E，7E，11R*)］－19888 －34－7

C15H24O 81.5 － 0.894 － 1616 1610 － － MS/KI 45 17.278 沉香螺萜醇

Agarospirol 1460－73－7 C15H26O － 85 － 1.33 － － 1621 1635 MS/KI 46

17.304 刺柏脑47 17.429 Β －桉叶油醇(1S，4aR，8aR)－1，4a －dimethyl－7

－(1－methylethylidene)decahydronaphthalen－1－ol 2－Naphthalenemethanol，decahydroα，α，4a－trimethyl－8 －methylene－，［2R －(2α，4aα，8aβ)］－473－04－1 C15H26O 81.6 － 3.814 － 1622

1675 － － MS/KI 473 －15－4 C15H26O 76.8 － 0.612 － 1624 1638 － －

MS/KI 48 17.541 香橙烯 Aromadendrene 109119－91－7 C15H24 75.9 81.9 0.618 0.618 1627 1627 1626 － MS/KI 49 17.816 1H－Cycloprop［e］azulen－7－ol，decahydro－1，1，7－trimethyl－4－methylene －，［1ar

－(1aα，4aα，7β，7aβ，7bα)］－6750－60 －3 C15H24O 83.1 － 1.483 －

1632 1632 － － MS/KI 50 17.941 1.3a － Ethano(1H)inden －4 －

dro－2.2.4.7a－tetramethyl－ 62511 －51 －7 C15H26O 87.5 －

0.439 － 1635 1648 － － MS/KI 51 18.29 ginsenol 117591 －80 －7

C15H26O 91.8 81.2 4.432 1.387 1642 1621 1640 1621 MS/KI 52 18.601 杜松醇 τ－Cadinol 5937－11－1 C15H24 － 75.5 － 0.834 － － 1648 1640 MS/KI

53 18.615 α－杜松醇 α －Cadinol 481－34－5 C15H26O 89.2 － 0.924 －

1648 1650 － － MS/KI 54 18.777(1S，4aR，8aR)－1，4a－dimethyl－7 －(1－methylethylidene)decahydronaphthalen－1－ol 473－04 －1 C15H26O

81.6 － 0.887 － 1651 1651 － － MS/KI 55 23.694 1，2，3，4，5，6 －

Hexahydro －1，1，5，5 －tetramethyl－2，4a － methanonaphthalen－7(4aH)－one 23747 －14－0 C15H22O － 73.7 － 0.663 － － 1749 － MS 56

29.472邻苯二甲酸二异丁酯Diisobutyl phthalate 84 －69 －5 C16H20O4 87.3

87.1 5.546 6.895 1895 1863 1896 1863 MS/KI 57 31.397 棕榈酸甲酯 methyl

hexadecanoate 112 －39 －0 C17H34O2 93.3 92.6 3.067 2.019 1951 1927

1951 1937 MS/KI 58 32.409 9－十六碳烯酸乙酯 Ethyl 9－hexadecenoate

54546－22－4C18H34O2 76.5 76 0.255 0.202 1981 － 1981 1977 MS/KI 59

32.947 棕榈酸乙酯 Ethyl Palmitate 628－97－7 C18H36O289.4 88.3 2.641

3.623 1996 1975 1997 1975 MS/KI

注:KI1为测定值;KI2为NIST谱库检索值60 34.009 Falcarinol 81203 －57 －8

C17H24O 86.3 86 8.593 20.584 2057 2056 2061 2056 MS/KI 61 34.746 亚油酸甲酯 methyl linoleate 2462 －85 －3 C19H34O2 90 89.2 2.068 0.082 2102 2101 2104 2101 MS/KI 62 35.768 亚油酸乙酯 ethyl linoleate 544 －35 －4

C20H36O2 89.1 84 2.852 3.918 2165 2159 2167 2159 MS/KI 63 37.378 荜澄茄油萜cubebene 13744－15－5 C15H24 74.1 75.7 0.232 0.451 2286 － 2286

－ MS 64 37.465 methyl octadeca－2，5 －diynoate 57156 －91 －9C19H30O2 77.3 78.1 0.158 0.159 2293 － 2294 － MS 65 40.227 邻苯二甲酸二异辛酯 diisooctyl phthalate 27554－26－3 C24H38O4－ 87.6 － 0.081 －

－ 2539 2540 MS/KI

图1 人参和西洋参挥发油GC－MS分析总离子流对比图

图2 C8－C40正构烷烃混标GC－MS分析总离子流图

将人参和西洋参挥发油得到的化合物种类进行归类，得到表2和表3。由表2和表3可知，两者分析得到的化合物种类基本一致，主要具有倍半萜、脂肪酸酯、醇、酮、烷烃、芳香烃等几类，其中人参挥发油检出倍半萜种类和含量较西洋参多。

表2 人参挥发油化学成分分类及其主要成分类别 相对含量(%)数目 主要成分 主要成分含量(%)倍半萜类 69.035 42斯巴醇(1aR，4aR，7S，7aR，7bR)－1，1，7

－ trimethyl－ 4－methylidenedecahydro－1H－cyclopropa［e］azulen －7

－ol 6.356脂肪酸酯类11.041 6 棕榈酸甲酯 methyl hexadecanoate 3.067醇、酮及烷烃类8.990 3 Falcarinol 8.593其他 5.546 1 邻苯二甲酸二异丁酯5.546

表3 西洋参挥发油化学成分分类及其主要成分类别 相对含量(%)数目 主要成分 主要成分含量(%)倍半萜类 41.266 28 法呢烯 trans－beta－Farnesene 17.756脂肪酸酯类9.844 5 亚油酸乙酯ethyl linoleate 3.918醇、酮、烷烃类21.406 3

Falcarinol 20.584其他 6.976 2 邻苯二甲酸二异丁酯6.895

4 讨论

采用气质联用技术并结合KI值比较的方法可显著提高人参和西洋参挥发油成分鉴定的准确性。NIST08谱库检索人参和西洋参挥发油各峰，可出现很多种可能性，有些同分异构体得到的结构和质谱图差别较小，较难判断，结合保留指数可有效鉴定该类化合物。

目前利用挥发性成分鉴别人参和西洋参的报道很少，尤其是对人参和西洋参挥发油区别的物质基础还未见报道。根据本实验结果，可以看出二者的显著区别。除主要成分含量存在一定差异外，人参较西洋参挥发油多检出27种化学成分，其中 β－瑟林烯(4.68%)、马兜铃烯(3.39%)、花柏烯(2.98%)为相对含量较高的倍半萜类化合物;西洋参挥发油则较人参多检出13种成分，其中β－没药烯(4.82%)、β－倍半水芹烯(2.31%)、沉香螺萜醇(1.33%)为相对含量较高的倍半萜类特征化合物。该类化合物具有较强香气和生理活性，可用作鉴别两者的指标化合物。

本实验仅分析了同批样品的人参与西洋参，对于以上得出的结论，其适用性还有待于进一步的验证。

参考文献:

［1］丛登立.人参、西洋参鉴别研究进展［J］.人参研究，2005，18(1):4－7.

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