鞋类部件中抗氧化剂2246的测定方法研究|江阴雨辰互联

2024年4月11日发(作者：)

第40卷第4期

8月2023年

理论探讨

皮革与化工

LEATHERANDCHEMICALS

Vol.40No.4

Aug.2023

鞋类部件中抗氧化剂2246的

测定方法研究

黄宗雄

1,2,3

（1.国家纺织服装产品质量检验检测中心(福建)，福建福州350008；

2.福建省纤维检验中心，福建福州350008；3.福建华峰新材料

有限公司福建省运动鞋面料重点实验室，福建莆田351144）

摘要：通过液相色谱法建立了鞋类部件中抗氧化剂2246的检测方法。该方法采用乙酸乙酯溶剂超声提取鞋类

部件中的抗氧化剂2246，提取后的目标化合物通过甲醇洗涤并经C

色谱柱分离最终在二极管阵列检测器上

实现检测。实验优化了超声提取溶剂、超声温度和超声时间等前处理条件以及液相色谱分离和检测参数。试验

结果表明：抗氧化剂2246在0.1~10mg/L浓度范围内线性关系良好，线性相关系数为0.9999，检测限和定量限

分别为1.5mg/kg和5.0mg/kg。对鞋类部件中常见的皮革、PVC和橡胶样品进行了三个水平的加标实验，回收率

和相对标准偏差分别在84.6%~104.6%和2.24%~9.38%范围，满足日常检测的要求。本研究确定的检测鞋类部

件中抗氧化剂2246的方法具有分析速度快、检测灵敏度高的优点，而且稳定性和重现性好，定量准确可靠，为

鞋类和鞋类部件中抗氧化剂2246化合物的检测提供了技术支持。

关键词：鞋类部件；抗氧化剂2246；皮革；PVC；橡胶

中图分类号：O657文献标识码：A文章编号：1674-0939（2023）04-0015-06

StudyontheDeterminationMethodof

Antioxidant2246inFootwearComponents

HUANGZongxiong

1,2,3

(alTextileandApparelProductQualityInspectionandTestingCenter(Fujian),

Fuzhou350008,China;FiberInspectionCenter,Fuzhou350008,China;

ProvinceKeyLabofSportShoesUpperMaterials,Fujian

.,Putian351144,China)

Abstract:Thedeterminationmethodofantioxidant2246infootwearcomponentswasestablishedby

method,ethylacetatesolventwasadoptedtoextracttheantioxidant

ractedantioxidant2246waswashedwithmethanol,separatedby

ractionsolvent,ultrasonictemperature

andultrasonictimeofthepretreatmentparameters,aswellastheseparationanddetectionconditions

earrelationshipbetweenthesignalandthe

concentrationofantioxidant2246wasgoodattherangeof0.1~10mg/L（R

=0.9999）.Thelow

detectionlimitandlowquantificationlimitwere1.5mg/kgand5.0mg/kg,r,PVC

andrubbercommonlyappliedinfootwearpartswereusedasthesubstrateforthespikedexperiments.

Therecoveriesandrelativestandarddeviationswereattherangeof84.6%~104.6%and2.24%~

收稿日期：2022-10-14

基金项目：福建省市场监督管理局科研项目(编号：FJMS2022022)

作者简介：黄宗雄（1986-），男，博士，中级工程师，****************，主要从事生态纺织品和皮革制品检测与标准化研究工作。

·16·

皮革与化工LEATHERANDCHEMICALS第40卷

9.38%,hodforthedetectionofantioxidant2246

infootwearcomponentsdeterminedinthisstudyhastheadvantagesoffastanalysisspeed,high

detectionsensitivity,goodstabilityandreproducibility,accurateandreliablequantification,and

providestechnicalsupportforthedetectionofantioxidant2246infootwearandfootwearcomponents.

Keywords:footwearcomponents;antioxidant2246;leather;PVC;rubber

酚类抗氧剂不仅能够防止塑料、橡胶和合成纤

维等材料加工过程中的高温氧化，而且能够延缓塑

料、橡胶和合成纤维制品的老化速度，被广泛应用于

。2,2'-亚甲基双塑料、橡胶及合成纤维的抗氧剂

[1，

(4-甲基-6-叔丁基苯酚(DBMC)（CAS：119-47-1）

是最常见的酚类抗氧化剂之一，其简写名称为抗氧

化剂2246（Antioxidant2246），是一种通用型酚类抗

氧化剂，对塑料、合成纤维和橡胶制品不着色，对加

热、氧化以及龟裂都具备优异的防护性能

[3]

。

越来越多的毒理学研究表明，抗氧化剂2246是

一种能够让人类和动物发育不全的内分泌干扰物，

具有严重的生殖毒性

[4，

。近年来，皮革、塑料和橡胶

被广泛应用于鞋类材料中，而皮革、塑料和橡胶中加

入的抗氧化剂很可能在人们长期使用鞋子的过程中

从材料迁移到人体。2021年9月3日，欧洲化学品

管理局（ECHA）对4种潜在的SVHC候选物质展开

公众咨询，其中就包括了抗氧化剂2246（CAS：

119-47-1）。随后，2022年1月17日，ECHA将

Antioxidant2246列入了SVHC清单，这意味着欧盟

等国家已经开始重视抗氧化剂对人体的危害，即将

出台相关法律法规限制其在皮革制品、纺织品等需

要用到抗氧化剂的产品中的应用。为了应对未来可

能出现的技术性贸易壁垒，增强我国皮革产品的出

口竞争力，保障人民的健康安全，进一步提升我国生

态皮革制品的检测能力，开展鞋类中抗氧化剂2246

的检测方法研究具有重要的现实意义。

目前国内外对抗氧化剂2246的相关检测方法

有气相色谱-质谱法

[6]

、高效液相色谱法

[3]

，紫外分

光光度法

[7]

。紫外分光光度法仪器使用简单，检测方

便快速，但是不能克服样品中同样有紫外吸收物质

的干扰，选择性不如色谱分离后检测的方法；气相色

谱-质谱法分析抗氧化剂2246的方法简单快速，质

谱分析可以对抗氧化剂2246进行双重定性，然而缺

少合适的内标物，外标法定量分析的准确性受到仪

器进样稳定性的影响，实际中气相色谱质谱仪由于

进样量少（通常为1μL），进样误差大，导致定量不

够准确；高效液相色谱法对于抗氧化剂2246等有紫

外吸收特性的物质不需衍生化处理就可直接检测，

不仅具有分析速度快、灵敏度高的优点，而且由于其

进样量能够被准确控制，稳定性和重现性好，定量

准确可靠。

目前未见鞋类产品中抗氧化剂2246的检测方

法及相关标准的研究报道。因此，建立鞋类中抗氧化

剂2246的快速、简便的检测方法，对于我国应对欧

盟REACH法规以及保障人民的健康安全具有十分

重要的意义。本试验采用高效液相色谱法对常用鞋

类部件如皮革帮面、人造革帮面、塑料帮面、EVA鞋

底、橡胶鞋底中的抗氧化剂2246进行分析检测研

究，建立一套适合的测试技术，以提升我国在鞋类产

品检测方面的能力，为鞋类产品中抗氧化剂2246测

定标准的制定提供技术支持。

1.1

试验部分

仪器设备

液相色谱仪（1200Infinity，美国安捷伦有限公

司）；液质联用仪（LC1290Ⅱ/API3500，SCIEX公

（4.6mm×250mm，5μm粒径）和C

司）；C

色谱柱

色谱柱（2.1mm×150mm,3.5μm粒径）购自安捷伦

有限公司；全自动配液仪（OREM-2000，上海兰博贸

易有限公司）；恒温超声波提取器（KQ-500E，昆山市

超声仪器有限公司），0.22μm的聚四氟乙烯滤膜。

1.2试剂

色谱分离用甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四

氢呋喃等试剂均为色谱纯，购自德国CNW科技有

限公司；2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

（CAS：119-47-1，纯度：99.6%），购自CATO标准品

生产商；皮革样品、人造革样品、PVC薄膜样品、纺

织品样品、EVA鞋底和橡胶鞋底等样品来源于实验

室日常检测和收集。

第4期

1.3

黄宗雄：鞋类部件中抗氧化剂2246的测定方法研究

·17·

工作溶液的准备

将抗氧化剂2246用甲醇溶液配制成浓度约为

（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、PU（聚氨酯）、TPR（热塑

性橡胶）等材质。不同鞋材的最优前处理过程可能是

不同的，因此要对不同材质中目标物的提取效果进

行综合考量。为了最大限度地提取鞋类部件中抗氧

化剂2246，试验将测定样品用剪刀剪碎至2mm以

下的小块并优化了文献中常用于提取聚合物中抗氧

化剂的溶剂。选取了四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、

丙酮和甲醇溶剂对鞋类部件中的不同材质进行提

取，而后再通过甲醇溶剂对提取的样品进行洗涤。不

同溶剂对几种常见的含抗氧化剂2246的阳性样品

表1

溶剂

不同溶剂对几种常见的含抗氧化剂

2246的阳性样品的溶解情况

样品

绵羊皮

牛皮革

四氢呋喃

PVC

橡胶鞋底

EVA鞋底

合成革

绵羊皮

牛皮革

乙酸乙酯

PVC

橡胶鞋底

EVA鞋底

合成革

绵羊皮

牛皮革

二氯甲烷

PVC

橡胶鞋底

EVA鞋底

合成革

绵羊皮

牛皮革

甲醇

PVC

橡胶鞋底

EVA鞋底

合成革

绵羊皮

牛皮革

丙酮

PVC

橡胶鞋底

EVA鞋底

合成革

现象

不溶

溶解，呈蓬松的絮状

部分溶解，呈松散的块状

溶解，变絮状物质

不溶

部分溶解，变絮状物质

呈蓬松的絮状

溶解

，

部分溶解，有絮状物质

有絮状物质

部分溶解

，

不溶

溶解，呈蓬松的絮状

呈蓬松的絮状

溶解

，

部分溶解

不溶

溶解，呈蓬松的絮状

不溶

不溶，溶液变浑浊

1000mg/L的单标溶液，而后通过自动配液仪将单标

溶液稀释成含有抗氧化剂2246浓度为10、5.0、2.0、

1.0、0.5、0.2、0.1mg/L的一系列标准溶液。

1.4样品处理

将代表性样品用剪刀剪碎至2mm以下的小

块，准确称取0.5g样品放到30mL具塞提取器中，

加入10mL乙酸乙酯溶剂，旋紧塞子后放入50℃超

声提取器中提取50min。

待提取溶液冷却至室温后向提取器中加入

10mL的甲醇，摇晃并静置5min，将上清溶液转移

到25mL的容量瓶中，随后加入适量甲醇溶剂对残

渣进行超声洗涤，合并洗涤液和上清液并用甲醇定

容到25mL，将待测溶液用0.22μm滤膜过滤并通

过液相色谱仪或液相色谱-串联质谱仪测定。

1.5试验中方法参数

色谱柱：C

色谱柱（4.6mm×250mm,5.0μm

粒径）。

流速：1.0mL/min;柱温：30℃;检测器：DAD检

测器（检测波长282nm）;

进样体积：10μL;

流动相：A:甲醇;B:超纯水；优化后最终的流动

相采用纯甲醇溶剂。

色谱柱：C

色谱柱（2.1mm×150mm,3.5μm

粒径）。

流速：0.3mL/min;柱温：30℃;进样体积：5μL;

流动相：甲醇；

质谱条件：采用电喷雾电离的负离子模式，蒸发

温度为500℃，电喷雾电压为4500V，气帘气、碰撞

气和离子源气体压力分别为30psi，10psi和50psi，

其它质谱条件详见表3。

2.1

结果讨论

样品的前处理

鞋类产品的帮面、衬里、内垫和外底的材质各不

相同。帮面应用较多的是皮革、合成革和纺织面料；

衬里通常由皮革和纺织面料组成；内垫部位常采用

皮革和纺织面料；外底材料较为复杂，有橡胶、EVA

·18·

皮革与化工LEATHERANDCHEMICALS第40卷

的溶解情况以及测定得到的抗氧化剂2246的浓度

分别见表1和图1。四氢呋喃和乙酸乙酯溶剂都能

够把PVC、橡胶、EVA和合成革材料溶解，而乙酸乙

酯作为提取溶剂时，测定得到的6种阳性样品的抗

氧化剂2246浓度都是较高的，为了将样品中的目标

化合物充分提取出来，最终选择乙酸乙酯作为提取

溶剂。

图2在50℃不同超声时间下抗氧化剂

2246的信号强度百分比

2.2高效液相色谱条件的优化

图1几种阳性样品在不同提取溶剂下测定得到的

抗氧化剂2246的质量浓度

此外，试验还优化了超声提取的温度和时间，采

用牛皮革样品在不同超声温度下处理30min，测定

得到的抗氧化剂2246的质量浓度如表2所示。从表

中可以看出，当超声温度为30℃、40℃和50℃时，得

到的抗氧化剂2246的质量浓度结果非常接近。而当

超声温度为60℃时，测定得到的抗氧化剂2246反

而减少了，这个可能是因为在较高的温度下抗氧化

剂2246发生氧化反应引起的。因此，选择了50℃作

为超声提取温度，在该超声温度下考察了不同超声

时间对目标物测定信号的影响。从图2可知，当超声

时间超过30min时，测定得到的抗氧化剂2246的

信号强度可超过95%，为了充分将样品中的抗氧化

剂提取，最终选择超声时间为50min。

表2牛皮革样品在不同超声温度下超声30min

测定得到的抗氧化剂2246的质量浓度

（

mg/kg）抗氧化剂2246质量浓度

73.04

74.33

63.38

试验中对抗氧化剂2246化合物进行DAD光谱

扫描（扫描范围190~500nm）。如图3所示，抗氧化

剂2246在所测试的波长范围内有两个最大吸收峰，

分别是204nm和282nm。由于200nm附近的吸收

峰和常见溶剂的吸收峰（如甲醇的紫外吸收峰在

210nm）比较接近，为了避开溶剂吸收峰的干扰，最

终选择282nm处的吸收峰作为抗氧化剂2246的检

测波长。

图3抗氧化剂2246化合物（浓度为10.0mg/L）的

DAD光谱图

（

益）超声温度

查阅文献发现，高效液相色谱法测定酚类抗氧

化剂采用的流动相

[3,8]

大都是甲醇和水混合流动相。

因此试验采用甲醇和水作为优化的流动相。为了获

得目标化合物良好的色谱峰峰形，本试验优化了甲

醇和水溶液的比例。从图4可以看出，甲醇和水体积

比为80∶20时，抗氧化剂2246的峰形拖尾严重，当

甲醇和水体积比为90∶10时，峰形明显改善。当采

第4期

黄宗雄：鞋类部件中抗氧化剂2246的测定方法研究

·19·

用纯的甲醇溶剂时，峰形最为对称和尖锐，出峰信号

也更加明显，因此选择甲醇作为流动相。

图4抗氧化剂2246化合物(浓度为10.0mg/L)

在不同流动相中的液相色谱图

图5抗氧化剂2246（浓度为10mg/L）在不同柱温下的

液相色谱图：抗氧化剂的峰从左到右分别对应为50℃、

40℃、30℃和20℃的情况

由于色谱柱温度的变化和控制对目标物的分离

和测定结果的稳定性有重要影响，试验对色谱柱的

温度进行了优化。抗氧化剂2246（浓度为10mg/L）

在不同柱温条件下的液相色谱图如图5所示，随着

温度的升高（从20℃到50℃），抗氧化剂2246的出

峰时间提前，但是不同温度下得到的抗氧化剂2246

的峰形和峰面积都比较接近。为了得到稳定的数据，

选择和室温最为接近的30℃作为色谱柱柱温，在此

温度下，液相色谱的控温模块只需要提供较小的电

流就能使色谱柱温度保持在30℃。

表3

物质

抗氧化剂2246

（

min）保留时间

1.63

2.3液相色谱-质谱方法对抗氧化剂2246的双

重定性

鞋类部件中的PVC配件、外底材料大都是高分

子化合物，里面含有抗氧化剂、塑化剂以及各种增强

材料性能的添加物质，复杂的基质可能对高效液相

色谱产生干扰。如遇到定性困难的时候，可通过串联

质谱方法结合液相色谱的DAD谱图对抗氧化剂

2246进行双重定性。在本试验中，采用0.5mg/L的

抗氧化剂2246标准溶液以针泵连续进样方式及负

离子扫描模式，得到质核比为339.30的分子离子峰

以及163.20和147.20的子离子碎片峰，优化得到的

碰撞能量如表3所示，根据碎片离子峰推测抗氧化

剂2246在质谱仪中的裂解机理如图6所示。

抗氧化剂2246的串联质谱参数

（

m/z）质核比

（

V）去簇电势

（

V）碰撞能量

母离子（m/z）

339.30

子离子（m/z）

163.20

147.20

图6抗氧化剂2246在串联质谱中的裂解途径

（红色圆圈为断键处）

2.4线性关系和定量限

在确定的最优液相色谱条件下，对不同浓度的

抗氧化剂2246化合物标准工作溶液进行分析测定

后发现其紫外吸收峰面积与浓度成良好的线性关

系。得到的抗氧化剂2246的线性方程、检出限和定

量限等参数如表4所示。为了得到该方法的定量限，

在阴性牛皮革样品中加入低浓度的抗氧化剂2246

化合物并进行多次实验，在低浓度点(5.0mg/kg)，

抗氧化剂2246的信噪比达到了20.5，可认为本实

验方法能够将样品中目标化合物检测出来。最终得

到抗氧化剂的检出限和定量限分别为1.5mg/kg和

5.0mg/kg。

·20·

皮革与化工

表4

LEATHERANDCHEMICALS第40卷

目标物的线性范围、相关性系数和检出限等参数

线性方程

y=7.7653x+0.0561

线性相关

性系数

0.9999

检出限

（mg/kg）

1.5

定量限

（mg/kg）

5.0

定量限处

信噪比

20.5

分析物

抗氧化剂2246

线性范围

（mg/L）

0.1~10

2.5方法的精密度和回收率

选取了鞋类部件中常用的皮革、PVC和橡胶样

品对其进行加标实验。分别添加25mg/kg、50mg/kg、

250mg/kg三个浓度水平的抗氧化剂2246进行试

3结论

本研究采用简单超声萃取，结合液相色谱法确

验，抗氧化剂2246的回收率数据如表5所示。本方

法的加标回收率在84.6%~104.6%之间，相对标准偏

差在2.24%~9.38%范围，符合日常检测的要求。

表5抗氧化剂2246在不同样品中的加标回收率

平均加标

回收率

（%）

97.3

96.2

104.6

92.9

84.6

91.1

101.9

99.9

95.0

相对标准

（

%）偏差

9.38

8.44

2.24

8.29

6.92

4.82

8.54

6.28

7.79

样品中目

加标浓度

加标样品标浓度

（mg/kg）

皮革

55.750

250

PVC

84.050

250

橡胶

452.550

250

立了鞋类部件中抗氧化剂2246的检测方法。实验优

化了超声提取溶剂、超声温度和超声时间等前处理

条件以及液相色谱分离和检测参数。对鞋类部件中

常见的牛皮革、合成革、PVC和橡胶样品进行了三

个水平的加标实验，结果表明准确度和精密度都能

满足日常检测的要求。对20个样品进行检测，其中

有7个样品有检出抗氧化剂2246，这说明抗氧化剂

2246在鞋类部件中的使用是较为常见的。研究确定

的检测鞋类部件中抗氧化剂2246的方法具有前处

理简单，检测灵敏度高、检测时间短、结果准确可靠

的特点，而且稳定性和重现性好，定量准确可靠，为

鞋类和鞋类部件中抗氧化剂2246化合物的检测提

供了技术支持。

参考文献：

[1]孔庆伟.芳胺类和位阻酚类抗氧剂相关性能的理论研究

[D].大连理工大学,2014.

[2]杨洪军.新型树状酚类抗氧剂的合成及性能研究[D].大庆

石油学院,2006.

[3]王乐,王飞,陈,张爱霞,郑新华,陶琳.高效液相色谱法测定

聚苯乙烯发泡塑料中防老剂2246的含量[J].理化检验(化

学分册),2017,53(01):50-54.

[4]DuB,ZhangY,LamJCW,ence,biotransfor-

mation,andmaternaltransferofsyntheticphenolic

antioxidantsinpregnantwomenfromSouthChina[J].

Environmentalscience&technology,2019,53(23):13959-

13969.

[5]YangX,SongW,LiuN,ticphenolicanti-

oxidantscauseperturbationinsteroidogenesisinvitroandin

vivo[J].Environmentalscience&technology,2018,52(2):

850-858.

[6]胡光辉,史迎杰,钱冲,李琴梅,高峡,刘伟丽.橡胶食品输送管

中抗氧剂2246的检测及其迁移研究[J].分析仪器,2018

(05):115-119.

[7]王玉海,张高杰,席永盛.端羟基聚丁二烯液体橡胶中防老

剂2246含量分析[J].石油化工应用,2008(01):41-42.

[8]董文静.油炸食品中酚类抗氧化剂的高效液相色谱法测定

[D].河北大学,2009.

实际样品中抗氧化剂2246化合物的测定

通过对鞋类部件中的帮面、内垫和外底材料共

20个样品进行定性定量分析，发现其中有七个样品

检出，其余十三个样品未检出目标化合物。其具体数

值如表6所示。需要注意的是，无论在帮面材料（如

皮革、合成革和纺织面料）还是在鞋子的塑料配件

（如PVC）以及鞋子的外底材料（如橡胶和EVA）中

都检出了抗氧化剂2246，这说明抗氧化剂在鞋类部

件中的使用是较为常见的。

表6实际样品中抗氧化剂2246化合物的测定结果

检测样品

样品1（牛皮革

）

样品2（绵羊皮革

）

样品3（PVC）

样品4（EVA）

样品5（合成革

）

样品6（橡胶

）

样品7（纺织面料

）

样品8-20

（

mg/kg）抗氧化剂2246含量

74.3

13.0

84.0

118.8

73.7

452.5

134.2

2.6

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鞋类部件中抗氧化剂2246的测定方法研究

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