2024年4月10日发(作者：)
()
文章编号
:
102-02098-11
02098
)
卷
2021
年第
2
期
(
52
杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究
()
中国海洋大学材料科学与工程学院
,
山东青岛
266100
*
魏家崴
,
李
平
,
强富强
,
王焕磊
摘
要
:
通常以商业铂碳作为催化剂
,
氧还原反应存在于多种储能设备如空气电池和燃料电池的反应过程中
,
但铂基催化剂的高昂价格和易中毒的缺点限制了其广泛应用
。
碳基材料被认为是贵金属催化剂最有希望的替代
物
,
引起了众多研究者的兴趣
。
这是因为某些杂原子掺杂于碳基体中会因为其与碳原子的物理化学性质的差异
而在基体中形成缺陷
,
形成催化的活性位点
,
亦可提高材料的电导率和氧传输能力
,
从而提高了碳材料的氧还原
反应催化能力
。
为此
,
本文首先介绍了氧还原反应的过程
,
然后介绍了多种杂原子掺杂的碳基氧还原催化剂的制
备以及它们的优点和创新性
。
关键词
:
无金属
;
掺杂碳材料
;
缺陷
;
催化能力
氧还原反应
;
中图分类号
:
TB34
文献标识码
:
A
:/
.1001-9731.2021.02.012
j
0
引
言
煤
、
石油
、
天然气等化石燃料的开采与消耗引起了
能源枯竭和环境污染等问题
,
迫使我们需要发展效率
]
1
高
、
环境友好的新型能源技术
。
燃料电池
[
和空气电
2
]
池
[
是拥有高比容量和高能量密度的环保型便携器
件
,
拥有很高的研究价值和广阔的应用市场
。
然而
,
阴
极动力学缓慢的氧还原反应
(
极大地限制了电
ORR
)
池的总反应速度
,
也因此影响了电池性能的进一步提
3-5
]
。
原反应
,
即在阴极材料中添加氧还原反应催化剂
[
升
,
所以提高电池效率的一个方法是改善阴极的氧还
/
目前市面上的氧还原反应催化剂为
PtC
贵金
图
1
近几年关于无金属杂原子掺杂碳材料
ORR
催
化剂发表论文数量
Fihenumberof
p
aersrelatedwithmetal-free
g
1T
p
heteroatom-doedcarbonmaterialsforORR
p
catalsts
p
ublishedinrecent
y
ears
y
6
]
,
属
[
催化能力高但也面临着许多问题
,
比如储量稀少
带来的高价格以及循环稳定性差和耐甲醇等燃料的毒
7-9
]
。
碳基材料催化剂被认为是最
副作用能力不佳等
[
1
氧还原反应相关理论
氧还原反应一般发生于固
、
液
、
气三相界面上
,
可
有希望的贵金属替代物
,
碳基材料不仅拥有低廉的成
本
,
也有优异的导电能力
、
良好的化学稳定性和较大的
比表面积等
,
易于氧还原反应中氧的吸脱附和电子的
传输
[
10-11
]
---
分为分为
4
转移和
2
转移
。
2
转移会产生大量
eee
的过氧化物
,
过氧化物的强氧化作用会破坏电池的隔
膜而降低电池的寿命
,
所以对于电池反应的氧还原过
1.1
氧还原反应过程
-
转移
1.1.1
在碱性条件下的
4e
-
直接
4
转移
,
氧与水
、
电子生成氢氧根的过程
:
e
-
O2H
2
O+4e→4OH
-
,
E
0
=0.401V
2
+
--
O2e→HO
2
+OH
-
,
E
0
=0.065V
2
+H
2
O+
---0
HO
2
+H
2
O+2e→3OH
,
E
=0.867V
-
程而言
,
转移是理想的还原过程
。
4e
12
]
。
如图
1
所能力
、
稳定性等是近年来研究的热点
[
。
对碳材料进一步掺杂以提高碳材料的催化
示
,
杂原子掺杂无金属碳材料用于
ORR
反应催化剂
的研究逐年增加
,
因此本文简要讨论了氧还原反应的
机理并总结了用于氧还原反应催化剂的杂原子掺杂碳
材料
,
给出了用于掺杂的杂原子的类型以及掺杂提高
催化性能的可能原因
,
最后
,
展望了碳基氧还原催化剂
的发展方向
。
或分两步进行
:
-
转移
1.1.2
在碱性条件下的
2e
-
第一步与
4
转移两步方式的第一步相同
:
e
*
;
基金项目
:
山东省重点研发计划
(
公益类科技攻关
)
资助项目
(
中央高校基本科研业务费专项资助项目
2019GGX102038
)
();)
青岛市应用基础研究计划资助项目
(
201822008
,
2-6-2-77-c
g
收到初稿日期
:
收到修改稿日期
:
通讯作者
:
王焕磊
,
2020-08-012020-12-23huanleiwan@
g
,
作者简介
:
魏家崴
(
男
,
济南人
,
硕士
,
师承王焕磊教授
,
从事碳基催化剂材料研究
。
1997
—)
魏家崴等
:
杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究
--
O2e→HO
2
+OH
-
,
E
0
=0.065V
2
+H
2
O+
第二步为分解反应
,
不再获取电子
:
一步提高碳材料的催化能力
、
极限电流密度
、
循环稳定
性
、
耐毒副能力等
。
可作为碳载体的材料有石墨
]][
8
]
1617
、、
烯
[
碳纳米管
[
和一些生物质材
MOF
材料
1
19-20
]
21
]
料
[
及其衍生物
[
等
。
02099
-
2HO
2
→2OH
-
+O
2
-
转移
1.1.3
在酸性条件下的
4e
-
直接
4
转移
,
氧与质子
、
电子生成水的过程
:
e
-
O4H
+
+4e→2H
2
O
,
E
0
=1.229V
2
+
或分两步进行
,
生成中间产物过氧化氢
:
关于杂原子掺杂提高催化性能的理论还存有争
议
,
但让大多数学者所接受的观点是催化能力的提高
与杂原子和碳基体间的化学性质差异有关
,
杂原子和
碳原子之间存在电负性
、
原子尺寸
、
键长键角等方面的
差异
,
将其掺杂入碳原子后会引起周围原子电子密度
和自旋等方面性质的改变
,
且会在碳基体中形成更多
22
][
-
转移
1.1.4
在酸性条件下的
2e
-
第一步与转移两步方式的第一步相同
:
-
E
0
=0.670VO2H
+
+2e→2H
2
O
2
+
2
,
-
H
2
O2H
+
+2e→2H
2
O
,
E
0
=1.277V
2
+
第二步为分解反应
O
2
+2H
4e
+
+2e
-
→
,
2
不再获取电子
H
2
O
2
,
E
0
=0
:
.670V
.2
氧吸附模型
2H
2
O
2
→2H
2
O+O
2
对于氧还原过程还存在许多争议
,
为多数研究者
所接纳的一种理论为氧在催化剂表面的还原方式与它
的吸附方式有关
,
氧在催化剂表面的吸附模型分为三
种
,
侧基式
、
桥基式和端基式
[
13
]
侧基式是氧分子中心的
σ
。
键与催化剂相作用
,
这
种吸附方式可以使
O
—
O
键减弱
,
有利于使氧分子进
行直接
附在催化剂的表面
4e
-
转移过程
;
桥基式是氧的两个原子同时吸
,
可以使两个氧原子同时得到活化
,
从而也有利于
基式为氧分子中的一个与催化剂接触
4e
-
转移过程
;
而端基式吸附则不同
,
端
,
从而只有一个
氧原子得到活化
,
一般这种吸附方式为
在实际的氧还原过程中存在
2e
-
转移过程
。
的反应十分复杂
,
在
还原过程中可能存在着多个反应同时进行的现象
,
而
且对于不同的催化剂也会存在不同的反应过程
,
甚至
对于同种催化剂
,
在不同的酸碱溶液中也拥有不同的
催化能力
,
分别进行
4
-
转移和
2
-
转移过程
。
杂原子进入碳基体之后
e
,
会因
e
为自身和碳基体之
间的性质差异如电负性
、
原子半径等而引起碳基体的
性质发生改变
,
如提高碳材料的电导率
,
改善材料对氧
的吸附及还原产物的脱附能力等
,
而对于某些杂原子
如氮原子
,
掺杂后形成的吡啶
原反应有催化活性
,
可以提高碳材料的催化性能
N
和石墨
N
公认对氧还
。
对于锌空气电池和燃料电池而言
,
需要的是
转移的氧还原反应
,
合理的杂原子掺杂可以促进氧
4e
-
以
桥基式和端基式的形态吸附
,
将
e
O
2
还原为
高
转移中间产物
4
-
转移的比例
,
提高电池的效率
,
同时减少了
OH
-
2
,
e
提
-
对电池的损害
。
HO
2
-
的比例
,
避免了
HO
2
-
的强氧化性
杂原子掺杂碳材料
碳材料本身在碱性条件下就拥有一定的氧还原催
化能力
,
这可能与碳材料的边缘缺陷有关
[
14-15
]
只在碱性条件下有活性且催化能力有限
,
但是它
碳材料就是将
N
、
P
、
,
杂原子掺杂
S
、
B
等元素掺杂进碳材料从而进
的缺陷
2.1 N
单原子掺杂碳材料
,
这可能是催化的活性位点
。
值得注意的是
,
N
原子是在氧还原催化剂的制备
中最常用的
,
也是最有效果的杂原子
,
这可能与
,
碳基体以后形成的吡啶
N
掺杂进入
N
原
子独特的电负性和原子半径等因素有关
还原反应的活性位点
[
23-24
N
和石墨
]
应催化剂的碳材料都会选择
,
所以大多数
N
常常被认为是氧
用于氧还原反
他原子的共掺杂
。
N
原子掺杂或者
N
与其
N
掺杂碳材料可以通过多种方式制备
,
比如通过
将含氮的碳前体或者均匀混合的氮源和碳源热解
,
或
者以化学气相沉积
(
系中
,
制备过程中
C
常
V
用
D
)
双
的方法将氮原子整合进碳体
氰胺
[
23
]]
胺
[
26
]
、
氨气铵盐
[
27-28
]
、
丙
、
尿素
[
25
、
三聚氰
道
烯
了
腈
[
29
]
等作为额外的
戴黎明
[
0
]
等人首先报利用高温下热解酞菁
N
源
。
3
铁的
方法制备了垂直排列的氮掺杂碳纳米管
(
N
氧化的方法去除了催化剂中的铁原子
T
),
用于碱性条件下的氧还原催化剂
。
,
通过与不掺杂
并通过电化学
VA-NC-
N
的碳纳米管
(
NC
N
N
A
T
-C
的
CN
催
T
化
)
和
能力
Pt
/
与
C
催化剂的对照结
果表明
,
VA-Pt
/
C
接近且远远
超过了
度超过了
NA-CCNT
,
且
VA-NCNT
的扩散受限电流密
的催化性能且拥有比
Pt
/
C
,
这表明了
得一提的是
,
VA-NCN
P
T
t
/
和
C
N
掺杂确实可以提高碳材料
催化剂更优良的性能
。
值
C
-
转移
,
由此提出了氧在催化剂表面
Pt
/
C
都是
4e
-
转移而
的
NA
吸
-
附模型
CNT
是
(
如图
2e
较高的电负性
2
所示
):
碳基体中的吡啶型
,
会使相邻碳原子拥有更多正电荷
N
原子拥有
,
使氧
在催化剂表面的吸附由端吸附变为侧吸附
,
从而使两
个氧原子都得到活化而进行
等人进一步用
CVD
的方法
4
将
e
-
转移过程
。
戴黎明
[
31
]
(
含氮反应气体混合物
镍得到了氮掺杂石墨烯薄膜
NH
3
:
CH
4
:
H
2
:
Ar
)
沉积到镍
。
薄膜上
,
再用盐酸蚀刻
较于石墨烯拥有更强的
XPS
显示
,
N-
石墨烯相
氧更强的吸附能力
。
研
O1
究表
s
峰
,
表明
明
V
-
转
N-
石墨
N-
石墨烯有对
烯表现出与
是
A
加入氢气
P
-
t
N
/
C
C
N
移途径
,
极限电流密度
的
T
相同的一步
3
倍
;
耐交叉和毒性好
4e
,
计时电流曲线显示
Pt
/
、
葡萄糖甲醇和
C
电极电流下降明显
;
CO
后电流密度基本不变
,
而
循环稳定性好
,
在
200000
次
循环后没有明显的电流下降
。
1
2
02100
/
的介孔氮掺杂碳材料
,
材料中的氮含量达
1500m
2
g
,/
质量分数
)
拥有接近
P12%
(
tC
催化剂的活性
。
Da-
[]
)
卷
2021
年第
2
期
(
52
3
等以柠檬酸和双氰胺分别作为碳源和氮源
,
uoGu
2
g
双氰胺缩合得到的中间体
g
-C
3
N
4
起到了作为热分解
模板和原位氮源的作用
,
在
1000℃
下碳化制备了
N
掺杂类石墨烯层状碳纳米片
N
如图
3
(
所示
。
与
C
,
b
)
/
市售
P
双氰胺
/
柠檬酸质量比为
6
时
tC
催化剂相比
,
制备的
N
相差
6
具有
/
C
片的半波电位
(
E6~68mV
,
12
)
[
0
]
图
2 VA-NCNT
上氧的吸附模型
3
[
0
]
FidsortionmodelofoxenonVA-NCNT
3
g
2A
pyg
众
N
掺杂碳材料的催化性能引起了人们的关注
,
多科研工作者通过不同途径制备
N
掺杂碳催化剂并
对其进行研究
。
ZhenHuanShen
g
烯
(
与三聚氰胺研磨混合并在氩气气氛下碳化的
GO
)
[]
32
[
5
]
将廉价炭黑
BP
与尿素研磨混合并在
Ar
气氛下
Liu
2
于
950℃
下热解
1.5h
得到了氮掺杂样品
BPN
。
通过
实验和量子化学计算的方法揭示了不同含
N
位对氧
较好的长期稳定性和良好的抗甲醇交叉性能
。
Jin
g
还原的催化活性顺序为吡啶
N>
吡咯
N>
石墨
N>
氧
通过将氧化石墨
)(())。
电化学表
方法制备了氮掺杂石墨烯
(
图
3NGsa
性
,
与垂直排列的氮掺杂碳纳米管类似
。
通过控制三
含量的调节
,
在
GO
与三聚氰胺质量比为
0.
碳化温
2
、
能与吡啶
N
的含量有关
,
表明提高吡啶
N
的含量可以
但是
NG
主要可
s
的催化活性不受
N
元素含量的影响
,
聚氰胺用量和碳化温度的方法实现了
NGs
中
N
元素
征显示
,
NGs
在碱性条件下拥有良好的氧还原催化活
巴胺涂层的纳米粘土
,
将其在
800℃
下于
Ar
气氛下热
[
4
]
将管状埃洛石粘土化
N>C
;
DheeraumarSinh
3
j
K
g
和盐酸多巴胺溶于
T
生成了聚多
RISbuffe
缓冲液中
,
。
度为
7
原子分数
)
00℃
时
N
原子掺杂量可达
10.1%
(
[
33
]
进一步提高催化性能
。
WenYaniO
g
等以纳米
S
2
[
35
]
甲醛和碳酸铵聚合并热解的方
Wan
g
以间苯二酚
、
法制备了大比表面积的
N
掺杂分级多孔碳
(
LN-
,(),
制备示意图如图
3
并且通过
LHPC
)
dNHPC
和氨
);
解
,
得到了
N
掺杂碳
,
简称为
N
如图
3
(
DC-800
,
cYi
水于
180℃
下水热处理增加了材料中的
N
掺杂含量
[
6
]
从而提高了材料的催化性能
。
H
报道
enconao
3
gg
T
了一种制备
N
掺碳的无碳化方法
,
即在
5℃
的低温下
将氧化石墨烯在氨水溶液中超声处理以实现氮的掺
节
。
杂
,
控制超声时间和浴温实现了
N
掺杂水平的有效调
)
中形成的凝胶碳化
,
制备了表面积高达
dca
为模板
,
通过将核酸碱基溶解在有机离子液体
(
Emim-
2.2
双原子掺杂碳材料
2.2.1 N
,
P
共掺杂碳材料
磷是氮族的一种元素
,
具有与氮相似的化学性质
,
由此人们探索了
P
掺杂对碳材料氧还原性能的影响
。
]]
3738
(、、
可以作为
P
源的物质有三苯基膦
[
植酸
[
TPP
)
]
39
]
40
磷酸
[
和六氯环三磷腈
[
等
。
N
、
P
的共掺杂可以增
[
3
]
32
]
);();()
图
3
(
三聚氰胺在
GO
层中掺氮过程
[
管状
N
掺杂碳材料
abN
掺杂类石墨烯层状碳纳米片的制备
2
c
]
3435
]
;()
的制备
[
大比表面积的
N
掺杂分级多孔碳制备示意图
[
d
[
2
]
);()
FiaThe
p
rocessofnitroendoininGOlaerbsinelamine
3
brearation
p
rocessofN-doed
g
3
(
gpgyy
u
g
m
ppp
[][]
2334
))
rahenelikecarbonnanosheets
;(
crearation
p
rocessoftubularN-doedcarbonmaterials
;(
d
gpppp
[]
35
rearationofN-doedhierarchicalorouscarbonwithlaresecificsurfacearea
ppppgp
加碳材料中缺陷的密度
,
减少氧还原反应中过氧化物
的产生
,
提高在酸性溶液下的催化性能
,
氧还原活性的
提高可能是由于自旋密度或电子转移的不对称性增强
所致
。
N
、
P
共掺杂和石墨烯边缘效应是催化活性的关
[
38
]
键
,
植酸
(
和氧化
JintaoZhanPA
)
g
通过用三聚氰胺
、
石墨烯
(
的协同组装并热解的方法将
N
和
P
整合
GO
)
备的三维多孔
N
,
共掺杂石墨碳网络作为空气阴极
P-
/
电子转移数为
3.
展现出与
P7
,
tC
相当的性能
。
将制
魏家崴等
:
杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究
)。
所制备的电极
进了石墨烯基体中
(
如图
4
(
所示
)
a
催化性能
,
为
0.
/
LSV
图显示起始电势
(
E94V
,
E
1onset
)
2
()
为
0.
如图
4
所示
。
以此制备的一次性电池的
85V
,
c
/,
开路电位为
1.
比容量为
7
双电极充
48V
,
35mAh
g
/
电电池在
2mA
组装的锌
cm
2
下可稳定循环
180
次
,
)
空电池示意图如图
4
(
所示
。
文中提到热解温度十
d
分重要
,
高的热解温度可以得到高的石墨化程度
,
较高
。
但是温度过高
活性
(
NPMC-1000
优于
NPMC-900
)
(
比如
11
可能导致掺杂剂分解从而使性能下
00℃
)
降
。
的导电性和较大的比表面积
,
因此具有更好的电催化
个分级多孔结构
。
NPMC-1000
对氧还原有良好的电
02101
1000℃
下热解制备了
N
、
P
共掺杂介孔泡沫碳
(),
如图
4
(
NPMC
,
b
)
NPMC-1000
的比表面积
(
1663
/)
与
N
这很可能
m
2
PMC-900
相比增加了一倍以上
,
g
是由于聚苯胺气凝胶碳化产生挥发性物质
,
形成了一
/,
组装了锌空电池
,
其峰值功率密度为
3
在
910W0h
g
[
41
]
内无电位下降
,
具有优异的耐用性
。
JintaoZhan
g
等人随后又将苯胺在植酸水溶液中聚合形成凝胶
,
在
[
8
][
1
]
/;();()
图
4
(
不同温度下碳化
a
)
MPSAGO-1000
协同组装热解制备工艺
3
bNPMC
泡沫制备工艺示意图
4
c
[][]
11
;()
的碳材料的
L
组装的锌空电池示意图
4
SV
曲线
4
d
[
8
]
;()
T
/
Fiahecollaborativeassemblrolsis
p
rocessofMPSAGO-1000
3
b
)
illustrationof
p
rearation
g
4
(
ypyyp
[][]
4141
))
rocessofNPMCfoam
;(
cLSVcurvesofNPMCcarbonizedatdifferenttemeratures
;(
dsche-
pp
[
41
]
maticdiaramofassembledzinc-airbatter
gy
N
、
P
共掺杂碳材料的优秀催化能力引起了众多科
[]
42
研工作者的关注
。
R
以热解氧化石墨烯
、
聚苯
oni
g
L
)
胺
(
和植酸组成的聚合物凝胶的方式制备了具有
PANi
)
如图
5
(
分层多孔三明治状结构
N
,
P-GCNS
纳米片
,
a
所示
。
多元素掺杂纳米碳由于协同作用导致反应物的
活性中心增多
,
可以表现出比单元素掺杂纳米碳更好的
催化活性
。
大的活性比表面积和有序的孔结构可以保
证反应物分子的可接近性和快速的传质过程
,
集成的石
墨烯纳米片可以促进氧化还原过程中的电荷转移
。
[
3
]
等以三聚氰胺二苯基膦酸配合物
Jianbinhu
4
-
g
Z
晶体
(
为原料
,
在高温下热解合成了
N
,
MDPCC
)
P
共
并采用直接热解法制备了
N
,
共掺杂介孔炭
(
P-N
,
P-
。
N
,
显著的电化
MC
)
P-MC
具有优异的氧还原活性
,
当甚至更好
,
这与
N
,
P-MC
具有介孔结构和大量的
N
、
P
共掺杂形成的活性位点有关
。
Maram
y
[]
[]
45
积以提高催化剂的催化性能
。
Zheninhan
gpg
Z
g
通
过吡咯和植酸之间的聚合反应
、
以聚苯乙烯球为模板
/
学稳定性和优异的甲醇耐受性
,
与工业
PtC
催化剂相
4
用椰子壳粉于磷酸中浸渍碳化
、
尿素溶液中
Borhei
4
g
),
浸渍碳化实现
N
和
P
的掺杂
,
制备示意图如图
5
(
d
/
生物衍生的电活性炭与
P
表
tC
催化剂标准材料相比
,
现出了可媲美的电催化活性
,
对甲醇交叉效应的耐受
,)),
名为
N
图
5
(
提高了催化剂的比表面
PC-X-T-Znc
/
掺杂催化剂
(
NPC-X-T
,
X
为
NP
比
,
T
为碳化温度
,
()),
如图
5
并且通过
Z
命
bnCl
2
活化形成了多孔结构
(
性
,
以及在碱性介质中进行氧还原反应的长期耐久性
。
[
6
]
通过将爆米花放置在管式炉的中心部
LianwenZhu
4
分
,
并将管式炉一
02102
端的针阀关闭
,
另一端的针阀保持打开状态下直接热
/
具有
1.44V
的开路电压和
36.6mWcm
2
的峰值功率
)
卷
2021
年第
2
期
(
52
解制备
N
,
在碱性电解液中的锌空气电池
P
共掺杂碳
,
密度和良好的稳定性
,
这是由于爆米花中蛋白质与磷
酸盐中的含氮和含磷基团与石墨基质缩合形成
N-C
和
P
而热解副产物
(
如
H
2
O
和
C
可以刻蚀无
-C
键
,
O
2
)
2.2.2 N
,
S
共掺杂碳材料
硫因其取代碳原子的能力和
S
比
P
多一个电子
,
与氮掺杂剂的强协同效应而备受关注
,
硫原子引起的
结构缺陷有利于电荷位错和氧的吸附
,
另一方面
,
硫原
子的两个孤对电子也有助于掺杂碳与分子氧的相互作
]]
4950-51
。
合理设计的形貌和多孔
醚
[
和其他含硫物质
[
]
47
]
48
、、
用
。
通常用于硫源的物质有硫粉
[
硫脲
[
二苯硫
序的碳结构区域
,
形成层次孔隙和边缘碳
。
结构有利于获得更高的氧还原性能
,
有望提供更好的
电解液渗透性和更快的电子传输和质量传输
。
[]
)
图
5
(
aN
,
P-GCNS
催化剂的制备工艺和结构示意
[][
3
]
42
();
图
;
bNPC-X-T
电催化剂的合成示意图
4
[
3
]
();()
由椰子
cNPC-4-1100-Zn
的
SEM
图像
4
d
[
4
]
壳合成
N
,
P
掺杂多孔碳的原理图
4
)
FiaThe
p
rearation
p
rocessandstructureillus-
g
5
(
p
[
42
]
trationofN
,
P-GCNSelectrocatalst
;(
b
)
y
schematicillustrationofthesnthesisofNPC-
y
[]
43
()
X-Telectrocatalst
;
cSEMimaeofNPC-
yg
[]
43
4-1100-Zn
;(
d
)
ThesnthesisofN
,
P-co-
y
[]
44
doed
p
orouscarbonfromcoconutshell
p
7
以聚丙烯腈和硫为前驱体
、
改性
XiaobaoLi
4
采用热解法制备了氮硫掺杂的空
SiO
2
纳米球为模板
,
),)
所示
,
这是因为去
心炭碗
(
制备方法如图
6
(
CB-3Sa
除二氧化硅模板时形成的碳壳破裂而产生碳碗
,
碳碗
()。
C
的
SEM
图如图
6bB-3S
具有较高的氧还原反应
/
性能
,
其
E
//
tC
催化剂在碱性介质中的
E
12
与
P
12
相
当
;
以及
CB-3S
还表现出卓越的耐甲醇性和稳定性
,
对四电子路径的高选择性
。
结合表征结果
,
认为
CB-3S
[
7
][
7
]
)
N
,;();()
图
6
(
中空碳碗的
SaS
掺杂中空碳碗制备方案示意图
4
bEM
图像
4
cCPN-NS
催化剂的制备示意
[[
52
]
52
]
()
图
;
dCPN-NS
和
CPN-N
中不同种类的
N
含量
[
7
]
);()
FiaSchematicillustrationofthesnthesisofN
,
Sdoedhollowcarbonbowl
4
bSEMimaeofhol-
g
6
(
ypg
[][
4752
]
))
lowcarbonbowl
;(
cschematicillustrationofthe
p
rearationofCPN-NScatalst
;(
dthecontent
py
[]
52
ofdifferentN-moietiesinCPN-NSandCPN-N
魏家崴等
:
杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究
墨
/
吡啶
N
组分和型
S
,
它们被认为可以改变
-C-S-C-
(
表面电荷分布并产生缺陷和活性位点
;
高比表面积
2
)
(/),(
可以提供更多暴露的活性位点
;
碗
1146m
2
3
)
g
福瑞德克拉夫兹反应形成碳基体
,
再通过其与硫粉研
-
,
磨并在
NH
3
中热解以实现
N
、
如图
6
催化
S
的掺杂
,
c
剂命名为
CPN-NS
。
S
的引入使催化剂的微孔体积增
状形貌
,
使碳壳的内表面更容易接触电解质和氧气
。
[
2
]
以
S
通过萘的
BA-15
为模板
、
Chenhanou
5
gg
Y
(
性能优异的主要原因有
:
活性组分含量高
,
包括石
1
)
富的本征缺陷
,
可以有效地提高周围碳原子的电荷密
度
,
减小
HOMO
从而加速间隙间的电
-LUMO
能隙
,
子转移和氧还原反应中间产物的形成
,
改变其对吸附
质的化学反应性
,
电化学测试表明
,
该材料具有与工业
/,
并具
/
PtC
催化剂相当的氧还原活性
(
0.835V
)
E
12
=
02103
含量和调节
N
的组成
,
从图
6d
来看
,
CPN-NS
与
大
,
说明
S
的加入有利于微孔的形成
,
这应归因于
S
的
掺杂和碳晶格的分解
,
而且
S
的加入有助于维持
N
的
有优异的耐用性和耐碱性
。
2.2.3 N
,
B
共掺杂碳材料
)),
的电负性低于
C
(
而
N
(
B
(
x
=2.04
x
=2.55
x
=
)
的电负性高于
C
,
3.04B
、
N
共掺杂产生附加的电子受
从而为氧还原提供了潜在的更活跃的位点
。
在
N
掺
体和电子给体态
,
可以通过掺杂体与周围碳原子之间
的协同电子转移相互作用来调节能带隙和电荷密度
,
PN-N
相比形成了更多含量的吡啶
利于提高反应的活性
。
N
和石墨
N
,
这有
能
(
,
其半波电位
(
E
1
/
2
E
CPN-NS
具有较高的氧还原性
MT
M
=
i
0
n
.8
b
3
o
8V
Wu
)
[
更高
1
/
2
)
为
53
]
。
0.868V
,
比商用
Pt
/
C
催化剂
成的超分子聚合物
)
聚合在石油焦
g
,
(
通过三
不仅可以作为掺杂杂原子的来源
PC
)
衍
聚
生石
氰
墨
胺
烯
和
纳
三
米
硫
片
氰
上
酸
原
(
简
位
称
形
,
而且可以防止石墨烯纳米片的聚集
,
从而形成多孔结
构的
N
,
S
双掺杂碳材料
N
,
S-PG
,
N
这是因为
。
N
,
S-PGN
具有
较高的比表面积和较大的孔体积
,
使超薄石墨烯层
MT
聚合
物阻止了石墨烯结构的坍塌形成了
介孔网络
,
并且
MT
分解原位释放的气体可以产生更
多的孔隙和随机的边缘位置
。
高比表面积
、
大体积和
丰富的拓扑缺陷可以促进电解液的进入和反应物的扩
散
,
也可以为氧还原提供额外的活性位点
。
大多数掺杂杂原子通常来自碳源之外的掺杂剂
,
这给控制催化剂结构和组成的均匀性带来了困难
。
在
这方面
,
含有杂原子的有机材料是制备掺杂碳材料的
较佳来源
。
JinhuiTon
除去酸中的金属
g
[
54
]
以甲基橙
(
为原料
,
经高温裂解
,
F
元
e
(
素
III
,
)
制
)
配
备
合
了
物
氮
硫双自掺杂的介孔和微孔石墨碳催化剂
。
该催化剂在
酸性和碱性介质中均表现出较高的电催化活性
、
长期
稳定性和对甲醇的耐受性
。
炭化过程中
在有助于增加催化活性
Fe
物种的存
,
从而更有效地促进氧还原活性
N-C
位点
,
如吡啶
物种
。
铁
N
和吡咯
还可以增加
N
制备的碳的石墨相
,
从而改善碳骨架的导电性
。
热解
温度和酸处理对控制材料的比表面积和催化活性具有
重要作用
,
酸腐蚀不稳定的铁物种
,
可大大提高催化剂
的催化性能
、
耐甲醇性和长期稳定性
。
角蛋白
[
55
]
的主
要半胱氨酸骨架成分
,
不仅含有丰富的
而且呈现出由大量扁平重叠的鳞片构成的平行螺旋结
S
和
N
原子
,
构
,
在碳化过程中
,
由于扁平重叠单元之间的弱相互作
用
,
这种层状结构可以保留下来
,
形成片状碳
。
化和氨活化巧妙地产生了固有缺陷
hu
[
56
]
以角蛋白为碳
、
氮
、
硫元素的前驱体
,
通过碱
Jiawe
活
i
,
设计和制备了一
种富缺陷的
-A
。
高含量的活性
N
/
S
双掺杂类干酪状多孔碳纳米材料
N
和
S
掺杂
,
在碳基体中含有丰
CF-
杂的碳物种中
,
氧还原反应增强是由于氮从碳的最高
占据分子轨道
(
的相邻碳上诱导部分正电荷并随后降低了
HOMO
)
吸引电子
,
在具有高自旋密度
能
,
硼离子可以增强氧的化学吸附
,
这是由于
O
体系中空位
2
p
z
硼轨道上的电子积聚
,
从而促进电
π
2
的吸附
-
共轭碳
子
转移到吸附的氧并削弱
剂的性能似乎取决于合成方法
O-O
键
。
、
掺杂程度以及
N
和
B
共掺碳催化
催化剂
中
B
和
N
官能团的分布
,
由于
之间发生中和效应
,
从
N
的额外电子和
B
和
N
对邻近的碳产生
相反的电子效应
,
来自
而不利于
B
的空位轨道
后的还原
。
通常以硼酸
[
57
]
或硼酸
O
的
2
的化学吸附和随
衍生物
[
58-59
]
作为
掺杂
H
B
的来源
。
[
0
]
(
通过硼酸
、
尿素和聚乙二醇
PEG
)
as
在水溶液中混合
sinaTabassum
6
CN
,
且
,
指
然后在
出
PE
9
G
00℃
下于
的分子量
A
对
r
气氛中
热解制备了
B
并
产物的
形貌有着深刻的影响
。
高分子量的
8
PEG
(
例如
PEG-
片
00
,
0
而低分子量的
)
衍生的产物是具有
N
结构的碳框架
-C
键的理想的一
P
维
EG
产物中可以观察到具有
B-N
键的
2DBCN
皱褶纳米
管状结构
,
如图
中存在的
比
B
B
-
-
N
C
和
键更
N-
7
(
a
)
所示
B-
,
C
管
和
状
合
C
键可以通过提高
电子自旋密度
,
产生适的电子态
,
从而
具有良好的氧还原性能
,
所制备的
料对氢电极的
N
、
B
掺杂管状碳材
美
,
BCN
纳米管的
E
1
/
2
为
S
[
1
E
0
]
提出了一种利用
M
.82V
图像如图
,
可与
P
7
t
/
(
b
C
)
所示
(
0.84V
。
)
相媲
法制备高
Ruo
p
e
,
制备过
B
n
程
,
g
N
Z
掺杂量超薄碳纳米片结构
hao
6
Na
(
Cl
辅助热解
法见图
化
,
作为模板来支撑
7
(
和
c
)
分
。
散
Na
前
Cl
晶体在
驱体
;
80
B
1
N
℃
/
C
开
)
始
的方
熔
N
等气体来造孔
6
在分解过程中通过层间空隙产生
。
所制备的
C
H
O
3
B
、
O
C
3
和
O
2
和
C
2
N
H
H
10
3
者硼单掺杂的碳材料
,
在碱
BN
性
/
介
C
催化剂活性高于氮或
质中
E
工业
Pt
/
C
催化剂相当
,
具有较好的长期稳定性和较好
1
/
2
=0.8V
,
与
的甲醇交叉耐受性
,
性测试图如图
BN
/
C
催化剂的
LSV
曲线和稳定
的结构和组成特点
7d
、
e
,
包括大的比表面积
。
这种优异的性能
(
10
是由
85
于
B
/
N
/
)
C
层次多孔结构
、
B
,
N
共掺杂的协同效应和高含量的氧
m
2
g
、
还原活性物
。
C
Z
K
,
和低的
H
2
O
与工业
3.84~3.95
)
H
2
O9
)
2
产率
(
2
%<
/)
相当接近
。
B
,
PtC
(
n
=3.87~3.92
,
H
2
ON-
2
%<7
PG-O-15
具有优异的耐久性
,
10000s
后电流衰减缓
/
慢
,
约为
5.
而商用
P4%
,
tC
的损耗为
19.6%
。
加入甲
/
醇后
,
而
B
,
PtC
催化剂的电流密度明显降低
,
N-PG-
/
B
,
N-PG-O-15
催化剂
。
B
,
N-PG-O-15
的
E
onset
和
E
12
分别为
0.
具有高的电子转移数
(
99V
和
0.86V
,
n
=
为基体
,
N-PG
)
LiQin
以氮掺杂的多孔石墨烯
(
使用硝酸氧化石墨烯并采用硼酸直接退火法合成了
[
62
]
02104
63
O-15
催化剂的电流密度几乎不变
。
MinliZhan
gg
/
以近似的方法
,
将
NGO
在
55℃
超声条件下分散在
)
卷
2021
年第
2
期
(
52
[]
/
硼酸水溶液中
,
所得
NBGO
复合材料在
700℃
的
N
2
氧还原的
GO
样品显示出较好的氧还原电催化活性
,
催化活性的提高被认为是由于在团簇型量子的基础上
//
气氛中退火
1h
,
得到了
NBGO-55-700
催化剂
。
NB
降低了
HOMO-LUMO
。
较小的
HOMO-LUMO
间
隙意味着向高水平
LUMO
中添加电子或从低水平
有利于氧还原的进行
。
HOMO
中移除电子更容易
,
[
0
][
0
]
);();()/
图
7
(
不同分子量的聚乙二醇与形成的不同形态
BaCN
示意图
6
bBCN
纳米管的
SEM
图像
6
cBNC
[[[
61
]
61
]
61
]
()/()/
纳米片的合成示意图
;
dBNC
催化剂的
LSV
曲线
;
eBNC
催化剂稳定性测试图
[
0
]
);()
FiaDifferentformsofBCNunder
p
olethlene
g
lcolwithdifferentmolecularweiht
6
bSEMima-
g
7
(
yyyg
[][
6061
]
)//
esofBCNnanotubes
;(
crearationofBNCnanosheets
;(
d
)
LSVcurveofBNCnanoshe-
gpp
[[
61
]
61
]
)/
ets
;(
estabilitestdiaramofBNCnanosheets
y
t
g
[
4
]
(
以乙基纤维素和高沸点
4
萘基
)
苯
TaoSun
6
-1-
硼酸为原料
,
采用廉价的锌基模板剂
,
在
NH
3
气氛中
热解制备了
B
,
碳催化剂
,
这种碳材料具有丰富的碳
N-
活性位点
。
在碱性介质中
,
碳材料表现出较高的
B
,
N-
2.3 3
种及以上杂原子共掺杂碳材料
杂原子掺杂的碳材料在氧还原催化剂领域优异的
性能引起了众多科研工作者的关注
,
因此人们纷纷探
索其他的杂原子掺杂对碳材料氧还原性能的影响
,
这
缺陷
。
典型的多级孔分布有利于反应物在电催化反应
过程中的扩散
,
也有利于生成更多暴露于电解液中的
/
氧还原活性
,
与
P
/
E.98V
,
E.84V
,
tC
onset
达到
0
12
为
0
仅相差
1
碳的
E7mV
。
5000
次循环后
B
,
N-
onset
降低
了大约
1
表明具有良好的氧还原稳定性
。
0mV
,
[
6
]
67-68
]
等
,
多杂原子掺杂碳材料
[
开始被众多研究者
Cl
6
所探索
,
学者们选用不同的元素组合掺杂于碳材料中
]
65
其中除了前文中提到的
N
、
还有
F
[
和
P
、
S
、
B
原子外
,
以进一步探索碳掺杂材料的氧还原过程
。
[
65
]
和四氟硼酸铵为
LeiWanPAN
)
g
以聚丙烯腈
(
魏家崴等
:
杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应催化剂的研究
8
以
g
六氯环磷酰胺
、
YaNanZhu
6
-C
3
N
4
为形貌模板
,
磺酰二苯酚和三乙胺分别为
P
、
S
、
N
源制备了
N
,
P
,
S
[]
),
硼三元掺杂碳纤维
(
并应用于锌空气电池
;
TD-CFs
原料
,
通过静电纺丝法和随后的热处理合成了氮
、
氟
、
[],
Q2
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,):)
2020
,
26
(
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电化学
,
2020
,
2604531-562.
[]
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,
31131804799.
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共掺杂超薄碳纳米片
,
用于碱性介质中氧还原反应的
]
徐能能
,
乔锦丽
.
锌空气电池双功能催化剂研究进展
[
J.-
[]
69
电化学催化剂
;
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通过
N
6
和聚丙
,
由于其大的
N
,
F
,
P
三元掺杂的大孔碳纤维
(
NFPC
)
比表面积
、
多孔结构和
N
,
表现出良
F
,
P
的协同效应
,
烯腈
(
的静电纺丝和后续热处理的方法合成了
PAN
)
[]
70
好的催化活性
;
XianunZhen
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以尿素作为氮源和
模板
,
溴化四苯基膦
(
CPBr
和氯化三苯砜
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XuX
,
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,
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采用一锅法合成了
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,
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作为
P
和
S
源
,
P
,
6
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)
3
掺杂石墨烯
(
定性可归因于以下因素
NPS-G
),
:
催
(
中心增加
;
1
化
2
)
)
石墨烯
剂的高
促进了
中
活
氧
N
性
物
、
种
P
和良
在
和
好
S
的
掺
稳
杂
引起的高活性
(
上的化学吸附
;(
3
)
降低了固有电阻和电荷转移电阻
NPS-
。
G
结
语
总之
,
碳材料合理的杂原子掺杂可以提高材料的
氧还原催化性能
,
包括较大的半波电势
、
起始电势和极
限电流密度
,
良好的循环稳定性以及较强的耐毒副能
力等
。
杂原子掺杂碳材料催化能力的提高与杂原子和碳
基体间的性质差异有关
,
具体可以表现为
:(
和碳原子之间存在电负性
、
原子尺寸
、
键长键角等方面
1
)
杂原子
的差异
,
将其掺杂入碳基体后会引起周围原子电子密
度和自旋等方面性质的改变
,
在碳基体中形成更多的
缺陷
,
这可作为催化的活性位点从而具有对氧还原反
应的催化能力
;(
比表面积
,
使更多的催化位点得以暴露
2
)
通过控制材料的形貌提高其电化学
,
从而提高催化
剂的催化性能
;(
对氧分子的吸附能力和氧还原反应产物的脱
3
)
通过合理的杂原子掺杂提高碳材料
附能力
,
改善材料的传输电子和传质的能力
,
从而提高材料的
电化学催化性能
。
(
当然
,
杂原子掺杂碳材料还存在许多问题
,
比如
:
催化剂的性
1
)
催化位点作用于氧的催化机理还不是很清晰
能还需进一步提高以满足实际应用
;
的
(
2
需
)
要
。
随着科学技术的不段发展与进步
,
通过众多科研
工作者对其不懈的研究与探索
,
以及更先进的测试技
术和更精确的计算方法的应用
,
杂原子掺杂碳材料的
氧还原催化能力将越来越高且其催化机理也会越来越
清晰
,
杂原子掺杂氧还原催化剂也会在电池的发展中
发挥出不可磨灭的作用
。
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