2024年2月8日发(作者：)

第38卷第5期2021年5月印染助剂TEXTILEAUXILIARIESVol.38No.5May2021烷基二苯醚双磺酸钠的制备及性能研究曹圣悌，霍月青，刘晓臣，牛金平（中国日用化学工业研究院，山西太原030001）摘二烷基二苯醚双磺酸钠（C12-MADS）和双十二烷基二苯醚双磺酸钠（C12-DADS），并采用高效液相色谱、电喷雾质谱进行表征。测试二苯醚和发烟硫酸为原料，固体超强酸SO4-/ZrO2为烷基化催化剂，经烷基化、磺化及中和反应制备单十要：以十二烯、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、C12-MADS、C12-DADS的耐酸碱性、平衡表面张力、与阳离子表面活性剂复配体系的稳定性及界面张力等。结果表明：C12-MADS的耐酸碱性高于LAS和C12-DADS；C12-DADS的临界胶束浓度（cmc）最低，LAS在cmc处的表面张力最低；C12-MADS/DTAC复配体系的稳定性优于LAS/DTAC和C12-DADS/DTAC；LAS/DTAC复配质量比为8/2时，平衡界面张力最低，可以达到10-3mN/m数量级。关键词：磺酸盐；耐酸性；耐碱性；表面张力；界面张力文献标志码:A（2021）05-0034-04文章编号:1004-0439中图分类号:TQ423PreparationandperformanceofalkyldiphenyletherdisulfonatesCAOShengti,HUOYueqing,LIUXiaochen,NIUJinping(ChinaResearchInstituteofDailyChemicalIndustry,Taiyuan030001,China)Abstract:Monoalkylateddiphenyletherdisulfonates(C12-MADS)anddialkylateddiphenyletherdisulfo⁃nates(C12-DADS)weresynthesizedbydodeceneanddiphenyloxidethroughalkylationusingthehybridsolidacidascatalyst,dandalkaliresistance,surfacetensionofLAS,C12-MADSandC12-DADSandthesolutionstabilityandinterfacialtensionofthecomplexsystemofLAS,ultsshowedthattheacidticalmicelleconcentration(cmc)ofC12-DADSwasthelowest,utionstabilityofC12-MADS/DTACwashigherthanthatofLAS/DTACandC12-DADS/emassratioofLAS/DTACcomplexsystemwas8/2,theinterfacialtensionwasthelowest,whichcouldreachtheorderof10-3mN/ds:sulfonates;acidresistance;alkaliresistance;surfacetension;interfacialtension烷基苯磺酸钠（LAS）是国内用量最大的阴离子表面活性剂，具有良好的泡沫、润湿、乳化和去污等性能，在洗涤剂配方中应用广泛［1］。双烷基二苯醚双磺酸钠（DADS）是两个LAS单体通过一个氧原子连接的双子型表面活性剂，在材料、日化、印染等诸多领域有着良好的应用前景［2-4］。单烷基二苯醚双磺酸钠（MADS）结构与DADS类似（少一条疏水碳链），具有良好的耐酸碱性和抗硬水能力，在高分子材料、纺织、民用及工业清洗等领域应用广泛［5-7］。LAS、MADS和DADS均属于烷基芳基磺酸盐类表面活性剂，区别在于分子中苯环、磺酸基及烷链个数不同，关于其性能差异的研究相对较少。本研究制备了单十二烷基二苯醚双磺酸钠（C12-MADS）和双十二烷基二苯醚双磺酸钠（C12-DADS），收稿日期：2019-10-11基金项目：国家重点研发计划资助项目（2017YFB0308800）；伽蓝研究基金资助项目（JALA2017）作者简介：曹圣悌（1992—），男，在读硕士，研究方向为表面活性剂的合成与应用，E-mail：****************。通信作者：刘晓臣，E-mail：*****************；牛金平，E-mail：***************。

5期曹圣悌，等：烷基二苯醚双磺酸钠的制备及性能研究35通过测定耐酸性、耐碱性、表面张力及与阳离子表面活性剂的配伍性，研究LAS、C12（分子结构如下）结构与性能的关系，-MADS以期揭示分子和C12-DADS结构与性能间的规律性，Ｃ为实际应用提供基础数据。１２Ｈ２５Ｃ１２Ｈ２Ｏ５Ｃ１２Ｈ２Ｏ５Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３ＮａＳＯC３ＮａＳＯ３ＮａＳＯ12-MADSC３ＮａＳＯ３Ｎａ12-DADS1.11实验LAS试剂：试剂和仪器固体超强酸SO4-学纯，国药集团化学试剂有限公司）/ZrO（自制）2，二苯醚（化，α-十二烯（化学纯，阿拉丁试剂有限公司），发烟硫酸（化学纯，北京化工厂），LAS（由烷基苯磺酸中和制得，工业级，河南兴亚表面活性剂股份有限公司），氯化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），十二烷基三甲基氯化铵（DTAC，工业级，中轻日化科技有限公司）。仪器：高效液相色谱仪（北京北分分析仪器有限公司）K12，ZQ2000型紫外分光光度计型平衡表面张力仪型电喷雾质谱仪（北京瑞利分析仪器有限公司）（德国KRÜSS（美国公司Water），UV-1601公司），TX-500C动态界面张力仪，1.2将烷基二苯醚双磺酸钠的合成（美国CNG公司）。42.7gα-十二烯、17.3g二苯醚、2.4gSO4-加入带有搅拌装置和冷凝管的三口瓶中，油浴加热/ZrO2至140℃，反应2h，过滤去除固体酸催化剂，减压蒸馏去除未反应的α-十二烯和二苯醚，通过柱层析分离方法分离单/双烷基二苯醚混合物［4］，得到的单烷基二苯醚与双烷基二苯醚用高效液相色谱检测纯度分别为99.0%与98.5%。80将10g单烷基二苯醚（或10g双烷基二苯醚）和发烟硫酸mL二氯乙烷加入三口瓶中，（SO），老化50℃40下逐滴加入min，用30%40的g3质量分数20%氢氧化钠水溶液中和，中和产物中的溶剂用水浴锅蒸干即得粗产物。用热无水乙醇溶解粗产物，抽滤去除无机盐，石油醚萃取去除未反应的单烷基二苯醚（或双烷基二苯醚），水浴锅蒸干溶剂，真空干燥后得目标产物。1.3电喷雾质谱：测试用电喷雾质谱仪测试，负离子模式，干燥温度300℃，质荷比扫描范围0~1800。耐酸碱性：配制系列硫酸、氢氧化钠表面活性剂水溶液（表面活性剂质量浓度1g/L），室温放置4h，观测记录。平衡表面张力：表面活性剂水溶液用0.1mol/L的NaCl溶液配制后静置一夜，采用吊片法以表面张力仪19.9（测量前采用超纯水校准）mm与DTAC、厚度进行测试，铂片长度复配体系的稳定性：0.2mm，测量温度25℃固定复配体系表。面活性剂总质量浓度为10g/L，将LAS、C12及C-MADS以24h，12在-DADS与DTAC按不同质量比复配，25℃静置断溶液的稳定性。500nm处用紫外分光光度计检测透光率，判与DTAC复配体系界面张力：采用旋转滴界面张力仪测定，表面活性剂总质量浓度为1g/L，旋转速率为3000r/min，30℃。2.12结果与讨论由图电喷雾质谱542两个钠离子的，离子峰1可以看出，m/zC=248.41C对应的12-MADS［M-2Na的相对分子质量为］2-片段是失去12片段是失去一个钠离子的-MADS；m/z=519.63-C。C对应的［M-Na］12-MADS，这表明产物是12-MADS200600m1/000z14001800图1C12-MADS电喷雾质谱图710，m由图/z=332.632可以看出，对应的［CM-2Na12-DADS］2-的相对分子质量为失去一个钠离子的；mC/z=687.82对应的片段是失去两个钠离子的C12-DADS［M-Na］-片段是12-DADS，表明产物是C12-DADS。200600m1/000z14001800图2C2.2耐酸碱性12-DADS电喷雾质谱图

36印染助剂38卷性分别如图LAS、C123-MADS、图4所示。以及由表C12-DADS1可以看出，的耐酸性、C耐碱12的耐酸性、耐碱性最好，C-MADSC12-DADS最差。与LAS相比，12酸性、-MADS耐碱性得到了很大提高，分子中多引入了1个苯环和可用于一些高浓度的1个磺酸基，耐强酸、强碱极端环境。a10g/L20g/L30g/L32g/L34g/L36g/L38g/L40g/L50g/Lb100g/L150g/L200g/L250g/L300g/Lc图310g/LLAS(a)12、g/LC14g/L16g/L18g/L20g/L12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐酸性a10g/L12g/L14g/L16g/L18g/L20g/Lb150g/L200g/L250g/L270g/L300g/Lc图4LAS(a)2g/L、C4g/L6g/L8g/L10g/L20g/L12-MADS(b)、C12-DADS(c)的耐碱性表1LAS、C12表面活性剂-MADS耐酸性和/(g∙LC12-DADS-1的耐酸碱性耐碱性/(g∙L-1LAS36))C12C-MADS>3002701412-DADS1262.3降低溶液表面张力的能力和效率是表面活性剂平衡表面张力的两个主要特性。γcmc值为临界胶束浓度（cmc）处的表面张力，代表表面活性剂降低表面张力能力的强弱［8］。pc20是溶液表面张力降低20mN/m所需表面活性剂浓度的负对数，代表降低溶液表面张力效率［9］。图5为LAS、C12-MADS和C12图，表2列出了表面性能参数。-DADS的表面张力曲线)170-m65·N60m(/55力50■■●张45面▲■●表4035▲■●30▲■▲●▲■●■▲▲●■▲●-2.5-2.0-1.5■▲●■LAS—LAS、C；●—Clgc-1.0-0.5012图5■-MADS；▲—C12-DADS12表2LAS、C-MADS及C12-DADS的表面张力曲线12表面活性剂-MADSLAScmc/(mol∙L及C-112-DADSγ的表面性能参数cmcpc20C0.228)/(mN∙m-10.12829.74)0.03532.212.4812C-MADS12-DADS32.612.002.44C由表2可以看出，cmc按从大到小的顺序为LAS、12束能力最强，-MADS、C12这是由于其分子中有-DADS。C12-DADS的cmc2个疏水基，最小，形成胶疏水作用强，C易于形成胶束。pc20从大到小顺序为LAS、12张力效率最高。-DADS、C12-MADS，说明LAS在盐溶液中降低表面对于碳氢链型表面活性剂，γcmc的大小主要取决于吸附层—CH3的密度，密度越大，越有利于降低表面张力，γcmc越小［10］。由表2可以看出，γcmc从小到大顺序为LAS、C12的亲水基体积大，-MADS电荷密度高，、C12-DADS。在气液界面的疏水基排与LAS相比，C12-MADS列密度低，因此C12的-MADS的γcmc高于LAS。C12-DADSCHγcmc最高，可能是由于疏水基相互缠绕，裸露的—2.43密度减小。2.4.1与阳离子表面活性剂复配体系的性能阴稳定性/阳离子表面活性剂配伍后，由于静电作用使离子头基所占面积减小，倾向于形成聚集数较大的胶束，使阴/阳离子表面活性剂复配体系发生沉淀或相分离［11］。复配体系的透光率见图6。100●●●●■●▲%80▲●/率■■■●▲光60透40●20■▲●0▲■■■■▲▲▲▲9/17/3质量比5/53/71/9■—LAS/DTAC；●—C12-MADS/DTAC；▲—C12图6复配体系的透光率-DADS/DTAC

5期曹圣悌，等：烷基二苯醚双磺酸钠的制备及性能研究37高，原因是：（1）C12-MADS亲水性最强，与DTAC结合由图6可知，C12-MADS/DTAC复配体系透光率最烷间的界面张力（IFT）。由图7a~7c可以看出，IFT均在20min内达到平衡。取动态IFT图中20min时的数据记为平衡IFT，由图7d~7f可看出，复配体系在降低IFT方面均呈现较强的协同效应。LAS/DTAC复配体系的最低IFT低于其他两个复配体系，达10-3mN/m数量级，这可能是由于LAS分子的离子头基小，与阳面处排列紧密。界面张力/(mN·m-1)后仍保持一定的水溶性；（2）C12-MADS亲水头基体数小于其他两个复配体系，不易发生沉淀。2.4.2界面张力积最大，C12-MADS/DTAC复配体系形成的胶束聚集以十二烷作为模拟油相，研究LAS/DTAC、C12-100100MADS/DTAC以及C12-DADS/DTAC复配体系与十二界面张力/(mN·m-1)界面张力/(mN·m-1)10-110-210-310-40离子表面活性剂结合紧密，使表面活性剂在油水界10010-110-210-110-25时间/min10152010-305时间/min10152010-305时间/min101520aLAS/DTAC100-1■—10/0；●—9/1；▲—8/2；▼—7/3；◆—6/4；◀—5/5；□—4/6；★—3/7；◇—2/8；▶—1/9；○—0/10界面张力/(mN·m-1)界面张力/(mN·m-1)bC12-MADS/DTACcC12-DADS/DTAC界面张力/(mN·m-1)1001001010-210-110-110-310/08/26/44/62/80/10质量比dLAS/DTAC10-210/08/26/44/62/80/10质量比eC12-MADS/DTAC[5]10-210/08/2质量比6/44/62/80/10图7复配体系与十二烷间的动态IFT(a、b、c)和平衡IFT(d、e、f)fC12-DADS/DTAC3结论KUMARR,sonsurfaceactivityoflinearalkyl⁃icanOilChemists′Society,1987,64(4):556-561.耐碱性和与阳离子表面活性剂配伍性方面优于LAS和C12-DADS，可用于一些极端环境。LAS降低表面张力和界面张力的能力优于C12-MADS和C12-DADS。参考文献：[1]单疏水尾联、双亲水基的C12-MADS在耐酸性、benzenesulfonatesⅡ:effectofwaterhardness[J].JournaloftheAmer⁃[6]QUENCERLB,KOKKE-HALLS,LOUGHNEYT,ergen⁃cypropertiesofmonoanddisulfonateddiphenyloxidesurfactants[C]//4thworldsurfactantsconference,1996.[7][8][9]牛金平,董万田,韩向丽.烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂的多功能性和应用前景[J].日用化学品科学,2002,25(4):ley&Sons,tantsandinterfacialphenomena[M].NewYork:BHARADWAJS,-surfactantsystemofdo⁃metricstudies[J].JournaloftheAmericanOilChemists′Society,1996,decylbenzenesulfonateandalpha-olefinsulfonate:micellarandvolu⁃73(1):39-45.[2][3][4]宋文婧,韩冬,朱友宜,等.二烷基二苯醚磺酸钠驱油剂的研制[J].精细与专用化学品,2006,14(5):18-21.张凡.细乳液法制备系列聚合物微球及其形貌研究[D].合肥:安徽大学,2014.焦提留,刘晓臣,牛金平.双烷基二苯醚双磺酸钠的合成与应用性能[J].日用化学品科学,2016,39(12):29-34.[M].k:JohnWiley&Sons,2012.＇[10]KITTISRISAWAIS,xationofsurfactant/β-cyclo⁃dextrintoinhibitsurfactantadsorptionontosand,kaolin,andshalesorptionanalysis[J]..,2015,18(4):603-613.社,:staticad⁃[11]赵国玺,朱㻉瑶.表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版ROSENMJ,tantsandinterfacialphenomena