2024年5月14日发(作者：酷派5316)

第20卷第3期

Vol.20No.3

催 化 学 报

ChineseJournalofCatalysis

1999年5月

May1999

OÛ

-

2

在CdS表面复合氧化物层中的积聚及其

对Pt/CdS(T)光催化活性的影响

张顺利

1

金振声

1,2

冯良波

2

陈正石

2

薛锦珍

2

李庆霖

1,2

(1河南大学润滑与功能材料实验室,开封475001;2中国科学院兰州化学物理研究所,兰州730000)

提 要 Pt/CdS经短时间高温空气处理后,CdS表面覆盖有一层氧化物(CdO-Cd(OH)

2

);在储存

过程中,表面层中的Cd(OH)

2

进一步与空气中的CO

2

反应生成CdCO

3

,并有ÛO

-

2

在表面层中积

-+

累.OÛ

-

2

可起e

CB

和h

VB

复合中心的作用,导致Pt/CdS(T)光催化活性的降低.

关键词 铂,硫化镉,光催化脱氢,超氧负离子自由基,电子-空穴复合中心

分类号 O643

Pt/CdS经短时间高温空气处理后(以下记为Pt/CdS(T)),CdS(T)表面生成氧化物层

(CdO-Cd(OH)

2

),对提高Pt/CdS的光催化脱氢活性起着重要作用

[1,2]

.光照悬浮在乙醇水溶

+

液中的Pt/CdS(T),由n型半导体CdS产生的高能量电子(e

-

CB

)可使H还原,在Pt的催化作

用下生成H

2

:

H+

+

e

-

CB

Pt

0

+

[HÛ]0.5H

2

-

(1)

(2)

(3)

6]

由n型半导体CdO层产生的高能量空穴(h

VB

)可使OH氧化为OÛH,诱发以下反应:

OH

-

+h

+

VB

OÛH+CH

3

CH

2

OH

OHÛ

CH

3

CHO+H

+

+e

-

反应(1)~(3)在表面协同进行,实现乙醇在Pt/CdS(T)上的光催化脱氢

[3~

CH

3

CH

2

OH

hM(Vis)

Pt/CdS(T)

CH

3

ÛCHOH+H

2

O

:

CH

3

CHO+H

2

(4)

选择合适的处理条件,可以获得很高初活性的Pt/CdS(T).但在空气中存放约两年后,其

活性可丧失约90%,这一现象迄今尚未见有报道.这是由于OÛ

-

2

在Pt/CdS(T)的表面层内积

聚所致.

1 实验部分

CdS(T)和Pt/CdS(T)的制备、可见光催化实验及反应产物的分析均见文献[3,5].XPS

在PHI-550型多功能谱仪上测定,以S

2-

的S2p(16118eV)为标准进行标定,误差为013eV;

Ar离子溅射亦在PHI-550上完成.ESR谱在VarianE-115型谱仪上测得.仪器操作于100

kHz,微波功率5mW.以DPPH的g值为210036和ZnS#Mn

2+

第3、第4两条谱线间距离为

6181mT作为标准,求得试样的ESR参数.CdS(T)闪脱产物的分析在美国Finnigan-MAT

700型离子阱检测器(ITD)上完成.最小检测量为100pg

[7]

.CdS规格见文献[1],H

2

PtCl

6

#

6H

2

O为分析纯试剂.

收稿日期:1998-10-12.第一作者:张顺利,男,1954年生,副教授.

联系人:金振声.Tel:.

334催 化 学 报20卷

2 结果与讨论

2.1 CdS表面的氧化物层 CdS表面在室温

空气中即可被氧化

[8,9]

.随着处理温度的提高,

表面氧化加速,高于320e时有S生成(图

1).对470e空气处理的样品进行Ar

+

离子溅

射,结果表明:S

6+

处于表面层的最外部,溅射

5min后,信号即消失(图2(a));随着溅射时间

的延长,OH

-

的信号不断减弱,新出现的O

2-

的信号则不断增强(图2(b));表面氧原子的相

对浓度随溅射时间的延长而降低,开始下降迅

速,10min后变缓(图略).这些结果表明,

CdS经高温空气处理后,表面发生如下变化:

CdS+(3/2)O

2

CdO+SO

2

6+

图1 CdS(T)表面组成与处理温度的关系

(5)

H

2

O

Cd(OH)

2

(6)CdS+2O

2

CdSO

4

Fig1 DependenceofCdS(T)surfacecomposition

ontreatmenttemperatures

(1)RT,(2)70e,(3)170e,

(4)320e,(5)420e,(6)470e

图2 CdS(T)表面组成与溅射时间的关系

Fig2 DependenceofCdS(T)(treatedat470e)surfacecompositiononsputteringtime

(1)0min,(2)5min,(3)10min,(4)15min,(5)40min

CdSO

4

易溶于水,洗涤后CdS表面出现Cd-(OH)

2

氧化层.未经处理的Pt/CdS,其光催化脱氢

活性极低

[3]

.改变空气处理的温度和时间,CdS(T)的表面组成和结构随之变化

[2,10]

,从而可

制得具有不同光催化活性的Pt/CdS(T).当处理条件适当时,催化剂活性可出现最佳值,处理

温度过高或高温处理时间过长,均不利.Pt/CdS(T)在室温空气中储存时,其催化活性会不断

降低.

2.2 ESR谱的变化 我们偶然发现,经520e空气处理5min的样品CdS(T),在干燥空气中

储存两年后产生了g值为2.0034的强ESR峰(图3(1)),而储存在瓶中的原料CdS和虽经

520e空气处理5min,但尚未在空气中储存的样品CdS(T),仅出现弱的ESR信号(图3(2),

(3)).说明经高温空气处理过的样品CdS(T),储存过程中有新的自由基物种在表面层内生

成.为了确定g=210034峰所代表的物种,对图3(1)样品进行了Ar

+

离子溅射和XPS分析

(图4).当溅射时间为6,8和10min时,O1s峰出现明显的不对称,解叠结果说明在CdS(T)

3期张顺利等:OÛ

-

2

在CdS表面复合氧化物层中的积聚及其对Pt/CdS(T)光催化活性的影响335

的表面氧化层中有OÛ

-

Û

-

2

存在(图略).这无疑表明图3(1)的强峰为超氧负离子O

2

的信号,其

g值与文献值

[11]

基本一致.

图3 CdS样品的ESR谱

Fig3 ESRspectraofCdSsamples

(1)CdS(T)(treatedat520efor5min)storedin

airfor2a,(2)RawCdS,(3)CdS(T)(treat-

edat520efor5min)unstored

图4 图3(1)中样品的XPS谱

2.3 OÛ

2

在表面层中的部位 在CdS吸附水

的研究中,我们曾发现,长期储存的CdS(T)样

品表面有CdCO

3

#xH

2

O生成

[9]

:

Cd(OH)

2

+CO

2

-

Fig4 XPSprofilesofthesample(1)inFig3for

differentsputteringtime

(1)0.5min,(2)1.5min,(3)2.5min,(4)4min,

(5)6min,(6)8min,(7)10min

CdCO

3

+H

2

O(7)

对此样品进行600e闪脱及对产物进行连续的ITD检测,结果进一步证实了这一结论(图

5),图5(2)中峰I为CO

2

的脱附峰,峰Ò为CdCO

3

分解释放出CO

2

的峰.从图5(1)可看出,

O

2

只有一个峰,峰温值和图5(2)中的峰Ò相对应,暗示OÛ

2

是包结在Cd(OH)

2

-CdCO

3

复合层

中,因而与CdCO

3

的分解产物CO

2

同步释出

(Cd(OH)

2

,CdCO

3

和CdO的常压分解温度分

别为300,500和800e)

[12]

-

.闪脱后的CdS

(T)样品,其ESR谱峰强度大大降低,O

2

的自

旋密度值由4511@10

16

g

-1

降为1114@10

16

g

-1

(图6).

图5 图3中样品(1)的闪脱

Fig5 FlashdesorptionofSample(1)inFig3

(1)DependenceofITDsignalintensityofO

2

ontime

(2)DependenceofITDsignalintensityofCO

2

ontime

(3)Temperature~timeinsidethereactiontube

图6 图3中样品(1)的ESR谱

Fig6 ESRspectraofSample(1)inFig3

(1)Beforeflashdesorption(45.1@10

16

g

-1

)

(2)Afterflashdesorption(11.4@10

16

g

-1

)

336催 化 学 报20卷

由于ÛO

-

-还原电位(V

(ÛO

-

115V,半导体的导带电位必须低于-0115

2

的氧化

2

/O

2

)

)为-0

V,方能使O

2

进行离子吸附形成OÛ

-

2

.CdS的导带电位V

CB

=-0175V,可满足这一要求,而

CdO的导带电位V

CB

=0129V,不满足这一条件

[3]

.CdS的导带电子对处于Cd(OH)

2

-CdCO

3

复合层中的O

2

进行还原时,必须穿过包覆在其表面的CdO层(表面氧化物层对CdS的进一步

氧化起保护作用

[9]

).OÛ

2

在CdS(T)表面层中的位置如图7所示.

-

图7 CdS(T)颗粒的表面层结构及其电位示意图

图8 催化剂A(Pt/CdS(T))的光催化脱氢活性

Fig7 Diagramsofsurface-layerstructureofCdS(T)

particleanditspotential

(a)Surface-layerstructure

(b)Potential

Fig8 ActivityofcatalystA(Pt/CdS(T))for

photocatalyticdehydrogenationofEtOH

(1)Fresh,(2)Storedinairfor2a,

(3)ThenretreatedinN

2

at300efor12h

2.4 Pt/CdS(T)的失活 Pt/CdS(T)的失活与CdS(T)表面复合氧化层内存在的OÛ

-

2

有着密

切的联系.图8结果表明,新鲜催化剂A的初活性为48Lmol/h(以光催化乙醇产H

2

的速度

r

(H

2

)

表示),在干燥器中存放两年后下降为512Lmol/h,并出现强OÛ

-

2

的ESR峰;再在

300e高纯N

2

气流中处理12h后,r

(H

2

)

又增至615Lmol/h.相应地,图9中OÛ

-

2

的ESR信号

强度降低约20%(以峰高计算).表1中催化剂B虽未测初活性,但储存一年后的r

(H

2

)

为811

Lmol/h,再在300e高纯Ar气流中处理12h后,r

(H

2

)

增至918Lmol/h.相应地,OÛ

2

的ESR

信号强度降低约19%.采用300e处理,CdS表面复合物层不能完全分解,故OÛ

-

2

不可能完全

释出.若将催化剂B在520e的Ar气流中处理115h,虽OÛ

-

2

的ESR信号强度降低达80%以

上,但活性变得更差(r

(H

2

)

=018Lmol/h).这

表明在高温下,随着表面复合氧化物层的完全

分解,释出的OÛ

2

又与CdS表面发生进一步反

应,破坏了表面的合理结构.醇光催化脱氢是

+

通过光生载流子(e

-

CB

和h

VB

)转移到催化剂表

-

-

面,与反应物种进行还原和氧化反应而完成的

表1 催化剂B(Pt/CdS(T))在Ar气流中处理后的变化

Table1 ChangeofcatalystB(Pt/CdS(T))treated

inArflow

CatalystB

r

(H

2

)

/(Lmol/h)

图9 催化剂A(Pt/CdS(T))的ESR谱

h

ESR

/cm

Storedinair

Fresh

for1a

)

weak

8.1

18.8

ThentreatedinAr

300e,

12h

9.8

15.3

520e,

1.5h

0.8

2.5

Fig9 ESRspectraofcatalystA(Pt/CdS(T))

(1)Fresh,(2)Storedinairfor2a,

(3)ThenretreatedinN

2

at300efor12h

w

(Pt)

=0.5%,m

(Pt/CdS(T))

=30mg,V

(EtOH)

/

V

(H

2

O)

=50%,pH=3,Xelamp(withK

2

CrO

4

so-

lutionforfilteringUV),t=4.5h

3期张顺利等:OÛ

-

2

在CdS表面复合氧化物层中的积聚及其对Pt/CdS(T)光催化活性的影响337

(见式(1)~(3)).因此,凡能导致表面光生载流子浓度降低的因素,都将使光催化剂活性变

-+

差.可以认为,积聚在表面复合氧化物层中的OÛ

-

2

,在光生载流子转移过程中,成为e-h复

合中心(recombinationcenter):

-

OÛ

2

(a)

h

+

VB

e

-

CB

O

2

(a)(8)

从而使光生载流子在式(8)中被消耗,导致催化活性下降.这就是Pt/CdS(T)在空气中储

存时活性降低的基本原因.

综上所述,Pt/CdS(T)在空气中储存时,伴随着表面发生的Cd(OH)

2

+CO

2

--

CdCO

3

+

H

2

O反应,ÛO

2

在表面层内积聚.在光催化反应过程中,OÛ

2

起到光生载流子复合中心的作

用,从而导致Pt/CdS(T)光催化脱氢活性的降低.

参考文献

1 JinZhensheng,LiQinglin,rfSci,1988,32(1/2):218

2 ChenZhengshi,ZhangHuqiang,rfSci,1989,37(3):259

3 JinZhensheng,LiQinglin,tal,1989,50(3):315

4 FengLiangbo,WangHanqing,chemPhotobiolA,1991,56(1):89

5 王川平,金振声,李庆霖等.催化学报,1990,11(4):298

6 JinZhensheng,LiQinglin,chemPhotobiolA,1993,71(1):85

7 薛锦珍,王家玺,沈师孔.分析测试技术与仪器,1993,(2):50

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9 陈正石,李庆霖,金振声.中国科学(B辑),1996,26(4):364

10 郑新华,张兵,李庆霖等.分子催化,1991,5(4):340

11 ev,1973,8(1):135

12 ton:CRCPress,1986

ACCUMULATIONOFÛO

-

URFACECOMPOSITEOXIDELAYEROFCdS(T)

2

INS

ANDITSEFFECTONPHOTOCATALYTICACTIVITYOFPt/CdS(T)

ZhangShunli,JinZhensheng,FengLiangbo,ChenZhengshi,

XueJinzhen

2

,LiQinglin

1,2

(1LaboratoryofLubricationandFunctionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475001;

2LanzhouInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Lanzhou,730000)

11,222

Abstract Afterhigh-temperatureairtreatmentforashorttime,alayerofoxide

CdO-Cd(OH)

2

wasformedonthesurfaceofCdS(T).Storedinairambience,the

Cd(OH)

2

inthesurfacelayerreactsfurtherwithCO

2

toproduceCdCO

3

#xH

2

Oand

theaccumulationofÛO

-

Û

-

2

2

canplaytheroleof

-+

recombinationcenterforphotogeneratedeandh,leadinttothedecreaseofthe

photocatalyticactivityofPt/CdS(T).

Keywords platinum,cadmiumsulfide,photocatalyticdehydrogenation,superoxide

ionfreeradical,recombinationcenterforelectron-hole

(EdWGZh)