2024年4月14日发(作者：苹果6plus二手多少钱)

纯相CaAl4O7∶Tb3+ (Sm3+)的自蔓延燃烧合成及光致发

光特性

刘戎;汪涛;姚鑫

【摘 要】用自蔓延燃烧合成(SPCS)技术制备CaAl4O7∶Tb3+和

CaAl4O7∶Sm3+两种荧光材料,并通过X射线衍射(XRD)、Fourier变换红外光谱

(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)等方法考察两

种荧光材料的结构、形貌及光吸收性质.结果表明:SPCS技术可显著降低合成温度;

样品的结晶度较好,Tb3+和Sm3+掺杂后,未改变CaAl4 O7的单斜晶系结构与空

间群特征,但使晶格轻微畸变且使其吸收主峰和吸收带边红移;CaAl4O7∶Tb3+和

CaAl4O7∶Sm3+分别发射特征绿光和粉红光,其激发光谱和发射光谱均呈较精细

的结构特征.

【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》

【年(卷),期】2019(057)001

【总页数】5页(P166-170)

【关键词】自蔓延燃烧合成;纯相;光致发光

【作 者】刘戎;汪涛;姚鑫

【作者单位】白城师范学院化学学院,吉林白城137000;江苏大学绿色化学与化工

技术研究院,江苏镇江212013;江苏大学绿色化学与化工技术研究院,江苏镇江

212013

【正文语种】中 文

【中图分类】O614.33

稀土发光材料具有节能环保、 显色性能好、 寿命长等特点, 已成为节能照明及电

子信息产业中的基础材料, 在农业、 环境卫生、 医疗保健及模拟自然光光源等领

域应用广泛[1-4]. 目前， 发光效率高与热稳定性好的新型氧化物及复合氧化物稀

土发光材料已引起人们广泛关注. 以氧化铝-碱土金属复合氧化物为基质的发光材料

具有发光效率高、 化学性质稳定、 猝灭温度高、 耐辐射、 成本较低及无毒、 无

污染等优点[5]， 如以Sr2Al6O11,Sr4Al14O25,SrAl2O4和SrAl4O7等SrO-

Al2O3体系为基质的蓝色发光材料等. 但上述材料多采用传统的固相煅烧法制备,

合成温度较高, 其中以铝酸钙为基质的发光材料, 不易得到纯相产品, 从而影响发光

性能. 自蔓延燃烧合成(SPCS)技术具有反应温度低、 时间短等特点, 并能得到纯相

产品.

本文采用SPCS技术, 制备纯相绿色CaAl4O7∶Tb3+和粉红色CaAl4O7∶Sm3+

两种铝酸钙发光材料, 并对两种发光材料的结构、 形貌及荧光光谱特征等进行研究.

结果表明, 该技术使合成温度显著降低, 且两种材料均呈精细的激发光谱与发射光

谱结构特征.

1 实 验

Al(NO3)3·9H2O、 Ca(NO3)2·4H2O、 尿素、 浓硝酸均为分析纯; 原料Tb4O7

和Sm2O3的质量分数大于99.99%. 按Ca1-xAl4O7∶xTb3+(Sm3+) (0≤x≤0.05)

化学计量比, 用电子天平称量反应原料. 将已称量的Tb4O7和Sm2O3分别置于

100 mL烧杯中, 先用浓硝酸加热溶解后蒸干, 再加入已称量的Al(NO3)3·9H2O、

Ca(NO3)2·4H2O、 尿素与二次蒸馏水加热溶解, 蒸发至黏稠状. 将其置于500 ℃

马弗炉中, 数分钟后, 反应原料迅速燃烧并发出明亮火焰, 燃烧时间约为5～7 min,

最后得到白色、 疏松、 多孔、 柔软的蘑菇状前躯体, 将前驱体置于玛瑙研钵中研

磨30 min后置于刚玉坩埚, 再置于马弗炉中, 于1 000 ℃煅烧8 h, 得到白色粉末

状样品.

用Dmax-2200型X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)测量样品的X射线衍射

(XRD)谱； 用F4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)在室温下测量样品的激发光

谱和发射光谱； 用MX2600型扫描电子显微镜(SEM， 英国Cam Scam公司)观

察样品的微观形貌； 用FT-IR360型Fourier变换红外分光光度计(美国Thermo

Nicolet Corporation公司)测量样品的红外光谱(FT-IR)； 用TU-1900型紫外-可

见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量样品的紫外-可见漫反射光谱

(UV-Vis DRS).

2 结果与讨论

2.1 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱

图1 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of

CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)

图1为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱. 由图1可见, CaAl4O7∶Tb3+和

CaAl4O7∶Sm3+的XRD谱与标准卡片JCPDS PDF#23-1037相符. 在衍射谱中

未出现其他类铝酸钙衍射峰, 表明得到的两种样品为单相CaAl4O7结构, 产物纯净.

两种样品的衍射峰纤细且尖锐, 表明其结晶度较高. 用PowderX[6]软件对衍射谱进

行平滑、 扣除背底、 分离Cu靶的Kα2线衍射峰、 寻峰以及对各衍射峰进行指

标化处理, 结果表明, CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)晶胞为单斜晶系, 空间群为C2/c. 用

最小二阶乘法计算晶胞参数, a=12.888 3(4), b=8.887 6(2), c=5.445 1(3),

β=106.926 4(6), Z=1. 两种样品的晶胞参数与CaAl4O7(a=12.888, b=8.888,

c=5.443, β=106.93)略有差异, 这可能是由于少量Tb3+(Sm3+)进入晶格取代

Ca2+而引起晶格轻微畸变所致.

2.2 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱

图2为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱, 与CaAl4O7的结果[7]基本一致. 凝

聚态与孤立态AlO4多面体的红外光谱吸收带分别位于900～700 cm-1和800～

650 cm-1处, 凝聚态与孤立态的AlO6多面体红外光谱吸收带分别位于680～500

cm-1和530～400 cm-1处[8]. 因此, 图2中位于800 cm-1处的宽带强吸收峰来

自于AlO4的伸缩振动, 该宽带由850.50,775.28(773.35) cm-1两个吸收峰组成,

表明样品晶格中有两种AlO4四面体结构, 与CaAl4O7晶胞中存在两种不同AlO4

四面体结构一致[9]. 由于CaAl4O7晶胞中不含AlO6八面体结构, 且

Ca3Al2O6,Ca12Al14O33,CaAl12O19,CaAl4O7,CaAl2O4等多铝酸钙在400～

600 cm-1处均呈两组强吸收[7], 因此570.8

(570.8),536.1(538.0),472.4(466.7),441.6(441.6),420.4(424.2) cm-1应归属于

CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)中Al—O键的特征振动吸收.

2.3 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱

图3为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱. 由图3可见,

CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+在220～340 nm处呈较强的紫外光吸收特

征. CaAl4O7的吸收峰和吸收边分别位于263,353 nm处, 在CaAl4O7中掺杂

Tb3+和Sm3+后, CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的吸收主峰均红移了3 nm, 位于266

nm处； CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的吸收带边分别红移了4,10 nm, 分别位于

357,363 nm处. 这种光吸收性质的变化可能是由于Tb3+和Sm3+掺杂而引起

CaAl4O7晶格轻微畸变所致.

图2 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of

CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)

图3 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱Fig.3 UV-Vis DRS of

CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)

2.4 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的微观形貌

图4为CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+不同放大倍数的SEM照片. 由图

4(A)，(C)可见, 两种样品均呈不规则、 多孔、 几微米到几十微米的颗粒团聚态, 这

可能是由于样品经长时间高温煅烧所致. 由图4(B)，(D)可见, CaAl4O7∶Tb3+和

CaAl4O7∶Sm3+均呈明显的蜂窝状分布, 由几微米的晶体颗粒粘连组成, 表面光滑,

结晶效果较好. 在样品制备过程中, 尿素在自蔓延燃烧时放出大量气体, 破坏块状结

构形成, 使晶核成长方向按表面能较低的球形生长, 样品出现大量孔洞, 同时其边缘

圆润. 由于样品形貌在一定程度上会影响发光性能, 因此球形有利于增强发光强度.

图4 CaAl4O7∶Tb3+(A),(B)和CaAl4O7∶Sm3+(C),(D)的SEM照片Fig.4 SEM

images of CaAl4O7∶Tb3+(A),(B) and CaAl4O7∶Sm3+(C),(D)

2.5 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的发光性能

图5 掺杂量对CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)发光强度的影响Fig.5 Effects of doping

amount on luminous intensity of CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)

图5为稀土掺杂量对CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)发光强度的影响. 由图5可见, 随着

Tb3+和Sm3+掺杂量的增加, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+的发光强度先

增大后减小, 当Tb3+和Sm3+的掺杂摩尔分数为2%时, 两种样品具有最强的发光

强度, 这是由于过量的稀土离子可能会引起荧光猝灭现象, 从而导致发光强度降低.

图6为CaAl4O7∶Tb3+的激发光谱(λem=545 nm)和发射光谱(λex=375 nm).

由于Tb3+的4f7组态具有半充满稳定电子构型, 仅需较低的能量即可激发, 激发带

一般由f→f和f→d跃迁两部分组成. 因此, 由激发光谱可见, 位于短波220～315

nm处的两组激发带对应于Tb3+的4f8→4f75d1跃迁吸收, 位于320～400 nm

处的激发带对应于f→f跃迁吸收. 根据能级数据可初步计算出不同吸收峰对应的能

级跃迁[10], 位于370,354,344,322 nm处的吸收峰可能分别归属于

7F6→5L10,(5D2,5G4,5L9),(5G3,5L8,5L7),5D0的能级跃迁吸收. 由发射光谱可见,

Tb3+常见的线状发射峰不明显, 呈宽带状分布, 与其他常见荧光材料不同[11]. 位于

495,548,589,622,677 nm处的发射峰来自于5D4→7FJ(J=6,5,4,3,0)的能级跃迁,

由于涉及到跃迁的J值较大, 晶体场会将这些能级劈裂成支项能级. 为了消除Tb3+

的宇称禁戒, 与4f组态混入的相反宇称能级不是电荷迁移带, 而是自身处于更低能

级的4f75d1能级, 由于Tb3+的5D4→7F6电偶极跃迁发射受配体环境的影响不

如Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁敏感[12], 因此发射光谱中5D4→7F5磁偶极跃

迁最强, 使样品在紫外光激发下呈绿色. 此外, 在456 nm发射带出现较强的发射峰

来自于更高激发态的5D3→7FJ能级跃迁, 表明5D3和5D4能级间未发生交叉驰

豫作用, 不存在Tb3+(5D3)→Tb3+(5D4)的能量传递作用.

图7为CaAl4O7∶Sm3+的激发光谱(λem=601 nm)和发射光谱(λex=379 nm).

由激发光谱可见, 在320～420 nm间出现五组激发峰, 分别对应于Sm3+的高能

级f→f组态内跃迁吸收, 根据能级数据计算[12], 位于407,379,367,349 nm处的

激发峰可能分别归属于6H5/2→(4F7/2,4L13/2),(4D1/2,6P7/2),4F9/2,4K15/2的

跃迁吸收. 由发射光谱可见, 位于568,602,654,705 nm处的发射峰分别来自于

4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)能级跃迁. 4G5/2→6H5/2主要属于磁偶极跃迁,

部分属于电偶极跃迁; 4G5/2→6H7/2的电偶极跃迁起主导作用； 4G5/2→6H9/2

属于电偶极跃迁, 磁偶极跃迁是禁戒的[13]. 若Sm3+主要占据非对称中心格位, 则

在650 nm附近产生典型发射, 若主要占据对称中心格位, 则在602 nm附近产典

型发射[14]. 由CaAl4O7∶Sm3+的发射光谱可见, 4G5/2→6H7/2大于

4G5/2→6H9/2的跃迁发射强度, 表明Sm3+在晶格中主要占据对称中心格位.

图6 CaAl4O7∶Tb3+的激发光谱和发射光谱Fig.6 Excitation and emission

spectra of CaAl4O7∶Tb3+

图7 CaAl4O7∶Sm3+的激发光谱和发射光谱Fig.7 Excitation and emission

spectra of CaAl4O7∶Sm3+

综上, 本文通过SPCS技术制备了纯净且具有良好结晶度的CaAl4O7∶Tb3+和

CaAl4O7∶Sm3+两种荧光材料. 结果表明, Tb3+和Sm3+掺杂后, 未改变

CaAl4O7单斜晶系的结构与空间群特征, 但使晶格轻微畸变. 当Tb3+和Sm3+的

掺杂摩尔分数为2%时, 两种样品均呈最强的发光强度. CaAl4O7∶Tb3+和

CaAl4O7∶Sm3+的激发光谱均主要来自于f→f组态内的跃迁吸收,

CaAl4O7∶Tb3+样品在短波处还出现了4f8→4f75d1跃迁吸收. 在两种样品的发

射光谱中, 除来自于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3,0)和Sm3+的

4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)较完整特征发射外, 同时观察到Tb3+的高能级

5D3→7FJ跃迁发射. 激发光谱和发射光谱的精细结构对研究Tb3+和Sm3+的能

级具有潜在的参考价值.

参考文献

【相关文献】

[1] 徐叔瑢, 苏勉曾. 发光学与发光材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 321-322. (XU Shurong,

SU Mianzeng. Luminescence and Luminescence Materials [M]. Beijing: Chemical Industry

Press, 2004: 321-322.)

[2] 李凯, 连洪洲, 尚蒙蒙, 等. 稀土发光材料中的能量传递与发光颜色调控 [J]. 中国稀土学报, 2017,

35(1): 19-41. (LI Kai, LIAN Hongzhou, SHANG Mengmeng, et al. Recent Progress in

Phosphors with Energy Transfer for w-LED [J]. Journal of the Chinese Society of Rare

Earths, 2017, 35(1): 19-41.)

[3] 李政, 于苗. 5,10,15,20-四(氮-烷基)咔唑卟啉及其稀土乙酰丙酮配合物的合成与荧光性能 [J]. 吉

林大学学报(理学版), 2016, 54(6): 1145-1450. (LI Zheng, YU Miao. Sythesis and Fluorescence

Properties of Meso-tetra(N-alkyl)-carbazolylporphyrins and Their Lanthanide

Acetylacetone Complexes [J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2016, 54(6):

1145-1450.)

[4] 龚丽娜, 邹海峰, 郑克岩, 等. Eu3+掺杂SiO2微球的制备及发光性质 [J]. 吉林大学学报(理学版),

2014, 52(6): 1320-1324. (GONG Lina, ZOU Haifeng, ZHENG Keyan, et al. Synthesis and

Luminescnece Properties of Monodisperse SiO2∶Eu3+Microspheres [J]. Journal of Jilin

University (Science Edition), 2014, 52(6): 1320-1324.)

[5] 潘玲. 稀土掺杂铝酸盐发光材料的制备方法与发光机理分析 [J]. 化工新型材料, 2017, 45(2): 13-

15. (PAN Ling. Preparation Method and Luminescence Mechanism Analysis of Rare Earth

Doped Aluminate Luminescent Material [J]. New Chemical Materials, 2017, 45(2): 13-15.)

[6] DONG Cheng. Powder X: Windows-95-Based Program for Powder X-Ray Diffraction

Data Procession [J]. Journal of Applied Crystallography, 1999, 32(4): 838.

[7] TAS A C. Chemical Preparation of the Binary Compounds in the Calcia-Alumina System

by Self-propagating Combustion Synthesis [J]. Journal of the American Ceramic Society,

1998, 81(11): 2853-2863.

[8] 安丽娟, 张密林, 刘文彬, 等. 溶胶-凝胶法制备铝酸钡发光材料 [J]. 化学与粘合, 2004, 26(5):

270-272. (AN Lijuan, ZHANG Milin, LIU Wenbin, et al. Sol-Gel Synthesis of BaAl12O19∶Mn

Luminescent Material [J]. Chemistry and Adhesion, 2004, 26(5): 270-272.)

[9] GERVAIS C, MACKENZIE K J D, SMITH M E, et al. Multiple Magnetic Field 27Al Solid-

State NMR Study of the Calcium Aluminates CaAl4O7 and CaAl12O19[J]. Magnetic

Resonance in Chemistry, 2001, 39(1): 23-28.

[10] 张思远, 毕宪章. 稀土光谱理论 [M]. 长春: 吉林科学技术出版社, 1991: 170-171. (ZHANG

Siyuan, BI Xianzhang. Rare Earth Spectrum Theory [M]. Changchun: Jilin Science and

Technology Press, 1991: 170-171.)

[11] 张忠义, 张韫宏, 李晓丽, 等. (Sr,Ba)Al12O19∶RE3+(RE=Ce,Tb)的VUV发光及Ce3+→Tb3+

的能量传递 [J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(8): 1737-1740. (ZHANG Zhongyi, ZHANG

Wenhong, LI Xiaoli, et al. The VUV Luminescent Properities and the Ce3+→Tb3+ Energy

Transfer in the (Sr,Ba)Al12O19[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28(8): 1737-

1740.)

[12] 孙家跃, 杜海燕, 胡文祥. 固体发光材料 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 240-241. (SUN

Jiayue, DU Haiyan, HU Wenxiang. Solid Luminescent Materials [M]. Beijing: Chemical

Industry Press, 2003: 240-241.)

[13] MAY P S, METCALF D H, RICHARDSON F S, et al. Measurement and Analysis of

Excited-State Decay Kinetics and Chiroptical Activity in the 6HJ←4G52 Transitions of

Sm3+ in Trigonal Na3[Sm(C4H4O5)3]·2NaClO4·6H2O [J]. Journal of Luminance, 1992,

51(5): 249-268.

[14] TAMURA Y, SHIBUKAWA A. Optical Studies of CaS∶Eu,Sm Infrared Stimulable

Phosphors [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1993, 32(7): 3187-3196.