2023年12月12日发(作者：外星人m15)

高分子凝聚态物理及其进展

第八章 隐身技术及隐身材料简介

§8.1 雷达隐身技术及吸波材料

§8.1.1 雷达隐身技术

现代军事技术的迅猛发展，世界各国的防御体系被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到了严重威胁。因而，武器的隐身得到了广泛的重视，并迅速发展，形成一项专门技术——隐身技术（stealth technology）。它作为一项高技术，与激光武器、巡航导弹被称为军事科学上最新的三大技术成就。

隐身技术是指在一定范围内降低目标的可探测信号特征，从而减小目标被敌方信号探测设备发现概率的综合性技术。现代隐身技术按目标特征分类，可分为可见光隐身技术、雷达或微波隐身技术、红外隐身技术、激光隐身技术和声波隐身技术，其中雷达隐身占60%以上，因而雷达波隐身技术是当前隐身技术研究的重点[1]。

雷达隐身涂料的发展使得隐身目标的战场生存能力和武器系统的突防能力得到了极大的提高，并在近十年的局部战争中发挥了重大作用，影响了现代战争的模式和概念。早在20世纪30年代，荷兰就首先将吸波材料用于飞机隐身[2]。其后，德、美等国也将吸波材料用于飞机和舰艇。到60年代，美国将吸波材料用于Ｕ-2、F-117等飞机上。80年代中后期相继面世的美国隐形飞机无疑代表了吸波材料实际应用的巨大成就。其中，最有代表意义的是Ｆ-117、Ｂ-2、Ｆ-22等隐形飞机。Ｆ-117隐身战斗机成功并系统地运用了各种缩减雷达散射截面的措施，使其ＲＣＳ值减小到0.025ｍ2；Ｂ-2隐形轰炸机的ＲＣＳ值为0.1ｍ2；而人的RCS值为1m2[3]。

雷达隐身技术的核心是缩减目标的雷达截面积（RCS）。减少武器RCS值的途径主要有三条：

（1）外形隐身技术。通过外形设计来消除或减弱散射源，特别是强散射源。

（2）阻抗加载技术。通过加载阻抗的散射场和武器的总散射场互相干涉来减少RCS。

（3）材料隐身技术。通过材料吸收或透过雷达波来减少RCS值。

其中材料隐身技术因其具有吸波性能好、工艺简单和容易调节等优点，在隐身技术中占有重要地位。

§8.1.2 吸波复合材料概述

吸波材料是指能够吸收衰减入射电磁波能量，并通过材料的介质损耗使其电磁能转换成热能或其他能量形式的一类功能复合材料。吸波材料一般由基体材料（或粘结剂）与吸收介质（吸收剂）复合而成。本文主要研究对雷达波具有吸收损耗效应的吸波材料（radar absorbing materials，缩写RAM）。

§8.1.2.1. 吸波复合材料特性

吸波复合材料一般要求具备以下特性：

（1）厚度薄，质量轻。吸波涂料的质量对武器来说完全是附加的。例如铁氧体涂料的比重约为5g/cm3，如涂层厚度为4mm，涂覆面积为50m2，附加重量就达到1000kg，这对于飞机、导弹

158 高分子凝聚态物理及其进展

等武器来说都是不切实际的。此外，涂层太厚和太重还影响飞行器的气动特性，增加涂覆工艺的难度等。

（2）频带宽，反射率低。雷达工作频带很宽，大约在1~140GH范围，且还在拓宽。对隐身飞行器，吸波涂料的主要覆盖频段1~18GHz，坦克车辆主要在26.5~40.0GHz和90~140GHz范围内。目前的工作就是在衰减量≦10dB的情况下追求尽可能宽的频带。

（3）功能强。要求吸波复合材料既可以作吸波材料，又可以作结构材料，有高的力学性能及良好的环境适应性和物理化学性能。

§8.1.2.2. 吸波复合材料的吸波原理

吸波材料的基本物理原理是材料对入射电磁波实现有效吸收，将电磁波能量转换为热能或其他形式的能量而耗散掉。该材料应具备两个特性即波阻抗匹配特性和衰减特性。

（1）阻抗匹配特性，即创造特殊的边界条件使入射电磁波在材料介质表面的振幅反射率ρ最小（理想情况ρ=0）从而尽可能地从表面进入介质内部。最简单的情况是电磁波从自由空间垂直射到介质表面，此时[4，5]：

ρ=（η-η0）/（η+η0）；ρ=（Zn-η0）/（Zn+η0）η

式中 ρ——电磁波在涂层表面的振幅反射率；

η——涂层的相对本性阻抗；

η0——自由空间的相对本性阻抗；

Zn——n层的表面相对阻抗。

欲使 ρ=0

则 η=η0

而

η0=（μ0/ε0）1/2；

η=（μ/ε）1/2；

式中 μ0 、ε0——自由空间的相对磁导率、相对介电常数，均为1；

μ、ε——涂层的相对磁导率、相对介电常数。

当介质有损耗时，相对磁导率μ和相对介电常数ε应为复数

（μ=μ′- jμ″、 ε=ε′- jε″）；

所以可得 ε=μ

可见，要使直射电磁波完全进入涂层阻抗完全匹配，涂层的相对磁导率和相对介电常数要相等。事实上还没有这种电磁参数的涂料，因此只能尽可能的使之匹配。

（2）衰减特性，是指进入材料内部的电磁波因损耗而迅速地被吸收。损耗大小可用电损耗因子tanδe=ε″/ε′和磁损耗因子tanδm=μ″/μ′来表征。δe、δm分别称为电损耗角和磁损耗角。在满足阻抗匹配的条件下，复介电常数虚部ε″和复磁导率虚部μ″越大，损耗越大，越利于电磁波的吸收。不同的吸波材料对于电磁波的损耗形式是不同的，针对不同材料分别讨论各种损耗机制。i）电阻型损耗，即交变电磁场作用下的“漏电”损耗和交变磁场作用下的“涡流”损耗，相当于电磁波能量衰减在电阻上； ii）与反复极化有关的介电损耗，极化过程包括[6]电子云位移极化、离子位移极化、极性介质电矩转向极化、铁电体电畴转向极化及畴壁位移、高分子中原子团局部电矩转向极化、缺陷偶极子转向极化等； iii）与反复磁化有关的磁损耗，主要来源有[7]

159 高分子凝聚态物理及其进展

磁滞、磁畴转向、畴壁位移、磁畴自然共振等。

对于无损耗的各向同性介质，各点电位移D与电场强度E同位相，磁感应强度B与磁场强度H同位相。若有损耗，ε、μ为复数，则D与E有相位差(滞后)，B与H也有相位差(滞后)。该相位差即电磁损耗角δe、δm。对各向异性介质，ε、μ都要用复张量表示。

由上可知，要提高介质吸波效能，必须提高ε″、μ″。基本途径是提高介质电导率，增加极化“摩擦”和磁化“摩擦”，同时还要满足阻抗匹配条件，使电磁波不反射而进入介质内部被吸收。对单一组元的吸收体，阻抗匹配和强吸收要同时满足常常会有矛盾，真正的ε等于μ的材料也难找到。这样就有必要进行材料多元复合，以便调节电磁参数，使之尽可能在匹配条件下，提高吸收损耗能力。复合吸波材料的结构有多层复合结构和分散复合结构两类[5]。

尽管提高吸收介质的电导率是增加损耗的重要手段，但电导率达到金属特性时，反射系数r→1，将远离匹配条件，金属作为导电吸收剂一般以超细粉状态复合到其他介质(如聚合物)中。一定存在一个最佳的电导率，使材料的回波率最低，这个电导率（复合材料平均电导率）一般在半导体电导率范围中。导电填料（如炭黑、石墨、金属粉等），复合到聚合物中作为吸波材料是一种电阻型损耗材料，其导电机制可以作如下解释[21]：(1)导电网络学说[8]：导电填料在聚合物基体中形成导电网络，提供了载流子宏观运动通道，在直流电流作用下，填料比例达到某个阈值，导电粒子在材料中形成完整网络，导电性将急剧增加。但是在交变电磁场作用下，在材料体内只要存在局部导电网络，就能形成损耗电流或涡流，应无明显的阈值；(2)隧道效应[9]：即使未形成导电网络，量子隧道效应也能使电子越过势垒运动而使材料导电；(3)电场发射学说[20]：在电场作用下，导电粒子会感应出电荷。导电粒子之间会形成很大电场，粒子间的库仑作用会引起发射电流，同时也会使粒子间的介质导通；(4)孤子或极化子导电[11也可在链间因量子隧道效应而发生跳跃导电。

，12]：对含有掺杂π共轭结构的导电聚合物相的复合材料，导电聚合物中的载流子是孤子或极化子，这些载流子在聚合物分子链内运动而导电，§8.1.2.3.吸波复合材料分类

雷达吸波材料按成型工艺和承载能力可分为涂敷型和结构型。涂敷型吸波材料是将吸收剂与粘结剂混合后涂敷于目标表面形成吸波涂层，它适用于复杂曲面形体，耐侯性及综合机械性能良好，且具有无需对武器装备的结构、形状进行大的改造，见效快，，技术难度相对较低的优点，适宜在现有装备上推广使用，因此是目前研究的重点；结构型吸波材料，则通常是将吸收剂分散在由特种纤维（如石英纤维、玻璃纤维等）增强的结构材料中所形成的结构复合材料，它同时具有较高的吸收雷达波能力、结构承载能力和维持形状功能，克服了涂敷型吸波材料易于腐蚀、损坏、脱落等缺点，与雷达吸波涂料相比，具有飞机结构复合材料的高比强度、比刚度及质量轻的优点，但其加工设计的难度较大，还有技术方面的困难没有完全解决。

按材料损耗机理，吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型。碳化硅纤维、导电高聚物、石墨等属于电阻型吸波材料，电磁能主要衰减在材料电阻上；钛酸钡之类属于电介质型吸波材料，其机理为介电极化驰豫损耗；磁介质吸波材料的机理主要归结为磁滞损耗和铁磁共振损耗。这类材料有铁氧体、磁性金属粉、多晶铁纤维等。

按不同研究时期，吸波材料又可分为传统吸波材料和新型吸波材料。铁氧体、金属微粉、钛酸钡、碳化硅、石墨、导电纤维等均为传统吸波材料，它们通常都具有吸收频带窄、密度大等缺

160 高分子凝聚态物理及其进展

点。而新型吸波材料则包括纳米材料、多晶铁纤维、“手征”材料、导电高聚物及电路模拟吸波材料等，它们具有不同于传统吸波材料的新吸波机理。近年来，国内外学者在改进传统吸波材料的同时，进行了卓有成效的新材料的探索，重点研究和应用的吸波材料主要集中在以下几个方面，将其按照材料的种类分别进行探讨。

I．铁氧体吸波材料

铁氧体是发展最早、应用最广的吸波材料，它的品种较多，有Ni-Zn、Li-Zn、Ni-Mg-Zn、Mn-Zn、Li-Cd、Ni-Cd、Co-Ni-Zn、Mg-Cu-Zn铁氧体等。目前铁氧体材料仍是研制薄层宽带吸波材料的主体。主要有六角晶系铁氧体和尖晶石型铁氧体。铁氧体材料在高频下具有较高的磁导率，且其电阻率亦高(108～1012Ω·cm)，电磁波易于进入并得到有效的衰减，但它有密度大（4.9~5.3g/cm3），高温特性差的缺点，实验研究表明，当温度由25℃变化至100℃时，铁氧体吸波材料的吸波性呈下降趋势，而高速飞行器(如“米格”)，要求吸波材料在600℃以上工作。铁氧体吸波材料已广泛应用于隐身技术，如B-2隐身轰炸机的机身和机翼蒙皮最外层涂敷有镍钴铁氧体吸波材料，ＴＲ-1高空侦察机上也使用了铁氧体吸波涂层。国内研究铁氧体吸波材料，当其面密度约5kg/ｍ2、厚度约2mm时，铁氧体吸波材料在(8～18) GHz频带内吸收率均可低于-10dB。日本在研制铁氧体吸波材料方面处于世界领先地位，研制出一种由阻抗变换层和低阻抗谐振层组成的双层结构宽频高效吸波涂料，可吸收1~2GHz的雷达波，吸收率为20dB，这是迄今为止最好的吸波涂料。以下列出国外一些公司生产单层铁氧体涂料的主要吸波性能：

表 1. 国外一些铁氧体涂料的吸波性能

研制公司 吸波剂种类

d/mm

——

1.5~2.5

2.5

f/GHz

米~厘米波段

5~10

9

，14]R/的dB

-17

-30

-24

研究了稀土氧化物作美国（Conductron） 锂镉铁氧体

日本东京电气

日本东京电气

铁氧体+Fe3O4

尖晶石铁氧体

在国内，铁氧体的吸波性能也得到了广泛的研究。阚涛， 娄明连[13带

为添加材料，掺入铁氧体中使得材料吸波特性大幅度提高，最大吸收量可提高54%～125%，10dB表 2. 添加混合稀土氧化物对吸波材料特性的影响

吸波材料类型

铁砂

铁砂+混合稀土氧化物

铁氧体

铁氧体+混合稀土氧化物

第一吸收峰GHz

8.6

7.8

8.0

7.8

吸收量

dB

6.5

14.0

13.0

25.0

第二吸收峰GHz

10.0

9.1

8.9

8.5

吸收量dB

12.0

27.0

17.5

26.9

匹配厚度mm

1.20

1.02

1.14

0.98

10dB带宽GHz

0.5

1.6

1.0

1.8

161 高分子凝聚态物理及其进展

宽扩展近一倍，见表1。他们还研究了磁织构化处理对铁氧体基吸波复合材料吸波性能的影响，在8～12GHz频段测试其性能，发现垂直磁场处理获得最大吸收量分别由16 dB和14 dB提高到20

dB和25 dB；平行磁场处理使吸收特性感生各向异性，其择优方向获得最佳吸波特性，最大吸收量分别达到23 dB和27 dB。匹配厚度有所增加。

此外，采取多元复合的方法将质量轻的导电聚合物与铁氧体材料复合，也是目前研究的一个热门方相，它不仅实现了轻质的要求，还拓宽了吸收频率。

II．磁性金属粉吸波材料

金属粉吸波材料具有微波磁导率较高、温度稳定性好(居里温度高达770K)等特点。金属微粉吸波材料主要有两类：一是羰基金属微粉吸波材料；二是通过蒸发、还原、有机醇盐等工艺得到的磁性金属微粉吸波材料。羰基金属微粉包括羰基铁、羰基镍、羰基钴，粒度一般为(0.5～20)μm，其中羰基铁微粉是最为常用的一种。另一类磁性金属微粉包括Co、Ni、CoNi、FeNi等，它们的电磁参数与组分和粒度密切相关。研究结果表明，金属超细微粉（或薄膜）对电磁波特别是高频乃至光波频率范围内的电磁波具有优良的衰减性能，但其吸收机制目前尚不清楚。一般认为，它对电磁波能量的吸收由晶格电场热振动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射以及电子与电子间的相互作用三种效应决定。磁性金属粉是电损耗和磁损耗都较大的吸收剂，这一系列涂料的电损耗除了来源与介电损耗外，还有导电损耗；它的磁损耗除了来源于剩余损耗外，还有涡流损耗，这使得磁性金属粉系涂料具有强烈的表面效应，在电磁场辐射下原子、电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，从而可以很好地吸收电磁波(包括可见光、红外光)，因而是用于毫米波隐身及可见光-红外隐身的理想材料之一。金属微粉吸波材料的缺点在于:抗氧化、耐酸碱能力差，远不如铁氧体；介电常数较大且频谱特性差，低频段吸收性能较差；密度较（ρ< 8.0g/cm

3）大，其吸收剂体积占空比一般大于50%表3列出国产羰基铁粉/环氧树脂涂料的电磁参数。

表 3. 国产羰基铁粉/环氧树脂涂料的电磁参数

羰基铁粉牌号

DT-5

LDT-10

LDT-20

LDT-60

ε’

22.6

22.6

20.6

18.8

tanδe

0.15

0.13

0.15

0.11

μ’

1.73

1.69

1.74

1.86

tanδm

0.58

0.69

0.56

0.47

III．多晶铁纤维吸波材料

多晶铁纤维吸波材料的研究始于80年代中期，它包括Fe、Ni、Co及其合金纤维。

162 高分子凝聚态物理及其进展

图 1.

国外制备所得多晶铁纤维照片

新型的多晶铁纤维吸收剂是一种轻质的磁性雷达波吸收剂[8，17]，这种多晶铁纤维为羰基铁单丝，直径1μm~5μm，长度50μm~500μn，纤维密度低，结构为各向同性或各向异性。通过磁损耗或涡流损耗的双重作用来吸收电磁波能量，因此，这种吸收剂可在很宽的频带内实现高吸收率，质量减轻40%~ 60%，克服了大多数磁性吸收剂存在的严重缺点。据报道，吸收剂体积占空比为25%， 厚度为1mm的多晶纤维吸波涂层，在2GHz~5GHz频率范围内吸收率大于5dB，在5 GHz~20GHz Z宽频带内吸收率可达10dB。美国3Ｍ公司研制的亚微米级多晶铁纤维喷涂型吸波材料，具有质量轻、涂层薄等特点，在吸收剂体积比为25%~30%，厚度为1ｍｍ情况下，在f（3~18ＧＨｚ）内Ｒ<-5ｄＢ，面密度1.52ｋｇ/ｍ；美国ＧＡＭＭＡ(ＣＴＬ)公司的多晶铁纤维吸波材料在吸收剂体积比很小，厚度1.8ｍｍ，面密度2.1ｋｇ/ｍ条件下， f（4~8ＧＨｚ）内可以达到Ｒ<-5ｄＢ，f（8~18ＧＨｚ）内Ｒ<-8ｄＢ[15]。

IV. 导电高聚物吸波材料

从导电机理的角度看，导电高分子大致可分为两大类：第一类是复合型导电高分子材料，它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的，这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末，导电性碳黑，石墨及各种导电金属盐等[5]，第二类是结构型导电高分子材料，它是指高分子本身或经过“掺杂”(dope)之后具有导电功能的一类材料。这类导电高分子一般为共轭型高聚物，在共轭高聚物中由于价带电子对电导没有贡献，另一方面由于受链规整度的影响，常常使聚合度n不大，使得电子在常温下从π轨道跃迁到π*较难，因而电导率较低。根据能带理论，能带区如果部分填充就可产生电导，因此减少价带中的电子(p型掺杂)或向空能带区注入电子(n型掺杂)都可以实现能带的部分填充，产生电导现象，因此掺杂是提高共轭高聚物电导率很重要的方法。迄今为止，发现可以用作隐身涂料的导电聚合物都属于结构型导电高分子，它们具有高吸收率、频带宽、密度小（一般为1.0～2.0g/cm3）、耐高温及化学结构稳定的特点，且通过分子设计及掺杂调控可呈现不同电导率。通过化学或电化学掺杂方法，导电聚合物的电导率可以在绝缘体、半导体和导体的宽广范围内调节，吸收率强烈的依赖于材料的电导率，其特性如图1所示：

163 高分子凝聚态物理及其进展

大衰减-40最dB-30-20-100-10-9101010-810-710-610-510-410-310-210-1100 (s/cm)图 2. 高聚物电导率对电磁波衰减的影响

当电导率σ<10-4s/cm时，导电聚合物与普通的聚合物一样，无明显微波吸收特性；当10-4<σ<10-1s/cm时，导电聚合物呈半导体特性，有较好的微波吸收特性。当σ>100s/cm时，导电聚合物呈金属特性—电磁屏蔽效应[33]。高分子材料重量轻、机械性能好，组成与结构容易控制，电导率的变化范围很宽，在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性，其研究前景十分乐观。目前，单一的导电高聚物的吸波频率较低，提高材料的吸收率和展宽频带是导电高聚物吸波材料研究与发展的重点。

V. 陶瓷类复合吸波材料

陶瓷纤维主要有：SiC纤维、A12O3纤维和 Si3N4纤维等，它们都象棉纱一样可以缠绕编织成各种织物[16]。目前，国外发展最快的耐高温陶瓷纤维吸波材料是SiC纤维，其强度大、韧性好、热膨胀系数低、密度与硼纤维相当、耐高温性能特别好，能够在1200℃下长期工作。另一方面，SiC纤维具有吸波特性，电阻率在1Ω·cm-155Ω·cm之间，当它的电阻率在10Ω·cm-153Ω·cm之间时，具有最佳的吸波性能。此外，SiC纤维还可以抗γ射线辐射以及高速粒子流和电子流的冲击，与各种基体（金属基、树脂基和陶瓷基）的浸润性、复合性好。它不仅广泛应用于一般飞行器和导弹，在隐身武器中的作用也不可忽视，它既能隐身又能承载， 可成型各种形状复杂的部件，如机翼、尾翼、进气道等，是当代吸波材料另一主要的发展方向。陶瓷类复合材料多制成结构型吸波材料。法国Alcole公司采用陶瓷复合纤维制造出了无人驾驶隐身飞机。这种陶瓷复合纤维由玻璃纤维、碳纤维和芳酰胺纤维组成，在这种复合纤维中加入TiO2后可使其耐高温1200℃，其主要特征是具有特有的电阻率(0~10Ω·cm)，这使其具有最佳的吸波特性[19]。

§8.1.3 吸收剂的选择

选择吸收剂必须考虑各种材料的吸波剂均有其优点与劣势，如何取长补短，尽可能提高材料的综合性能就是研究者目前有待解决的问题，也是我们工作的意义所在。综合比较考虑，将无机纳米相与有机聚合物进行多元复合，有可能制成强吸收、宽频带、轻质、红外微波吸收兼容且其

164 高分子凝聚态物理及其进展

它综合性能良好的纳米无机物/聚合物复合吸波材料。单一组分材料电磁参数难于满足阻抗匹配条件，多元复合可设计组分及调节电磁参数[22]而尽可能满足匹配条件，且能将电阻型损耗、介电损耗、磁损耗有效地结合，以适应宽频带强吸收要求。选用复合的方法可以设计出波阻抗渐变利于匹配和吸波的梯度功能吸波材料[5]。纳米相与聚合物复合还可以防止纳米粒子团聚长大，保持纳米特性。所以本工作正是利用他们的优良性能及其协同效应制备有着广阔应用前景的吸波材料。

§8.1.3.1 导电有机聚合物的选择

导电高聚物是如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等具有共轭-电子体系结构，通过化学或电化学掺杂方法制备，或具有半导体性质的导电高聚物，从而具有较好的吸波性能。它们具有比重小、电磁参数可调、兼容性好、易于加工成型和实现工业化生产的优点，当导电高聚物处于半导体状态时(电导率为10-3~10-1s·cm-1)对微波有较好的吸收，其机理类似电损耗型，在一定导电率范围内最小反射率随电导率的增大而减小。表4列出几种研究较多导电高分子材料的电导率：

表 4. 几种典型导电高分子及其室温电导率名 称

室温电导率

(S·cm-1

最常见的几种导电高聚物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

（1）聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。美国宾西法尼亚大学的报道了将聚乙炔作吸波材料，2mm厚的该类材料的膜对35GHz的微波吸收达90%[17]。

（2）聚吡咯：一种共轭高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。聚吡咯膜在空气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。

（3）聚噻吩：聚噻吩薄膜的质量、导电率均值。由于其衍生物比聚噻吩本身导电率更高，因此被广泛研究，主要用于电化学领域。

（4）聚苯胺：具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。

综合比较考虑，导电聚苯胺（Conducting Polyaniline， CPANi）具有较高的电导率，原料便宜，性能稳定，且合成方法简单，掺杂（doping）机理清楚及掺杂程度可控制，因而成为当前最有希望获得工业实际应用的导电聚合物材料之一[41]。特别是80年代末，S.P. Armes

[42]首次合成了导电的CPANi水基乳胶溶液，接着21世纪纳米科技（Nano Science and Technology）蓬勃发展，运用分散聚合（Dispersion Polymerization）并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合及特殊的溶胀技术合成亚微米（0.1~10μm）及纳米（0.1~100nm）的多种特殊结构及形态特征、性能特点的单分散微球已成为研究及开发的热点[43]。由于导电聚苯胺（CPANi）乳胶纳米微球（Colloidal nanoparticles）潜在的重要应用价值，从而吸引了广泛的重视和深入研究[44，45][34]

聚苯胺

10-10~102

聚乙炔

0~105

聚吡咯

10-8~102

聚噻吩

10-8~102

聚苯硫醚 聚对苯撑

0-16~101 10-15~102

聚对苯撑已烯撑

10-8~102

10-1)

。

165 高分子凝聚态物理及其进展

§8.1.3.2 无机纳米吸波材料的选择

具有磁学特性的物质可以归结为以下五类[70].：反磁性（diamagnetism），顺磁性（ paramagnetism），铁磁性（ferromagnetism）， 反铁磁性（antiferromagnetism），铁氧体磁性（Ferrimagnetism）。

图 3. 不同种类磁性物质的磁学行为

由前面的介绍可知，当微粒体积小到一定程度时，微粒就呈现单畴状态，整个微粒沿一个易磁化方向自发磁化到饱和状态。但是由于微粒的磁各向异性能正比于微粒体积，当微粒体积进一步减小时，其磁各向异性能也随之进一步减小。如果微粒体积减小到其磁各向异性能与布朗旋转热振动能相当时，磁矩就再也不能固定的沿着易磁化方向排列，他的方向会由于热振动能而自由改变，这时微粒就处于超顺磁状态，如示意图4所示。处于超顺磁状态下的微粒会在反复磁化作用下损耗更多电磁能以达到衰减电磁波的目的。

（a）超顺磁结构（b）单畴粒子（c）多畴粒子

图 4. 磁性粒子中的磁畴结构

其中，居里温度和饱和磁化度是衡量物质磁学特性的重要参数，各种金属及其氧化物的磁性参数见下表：

166 高分子凝聚态物理及其进展

表 5. 金属及金属氧化物的磁性参数[71]

比较各种金属类吸波材料，铁氧体特有畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗等特性，其作用机理可概括为对电磁波的磁损耗和介电损耗。与磁性金属粉相比，铁氧体复合材料具有较好的频率特性，其相对磁导率较大，相对介电常数较小，适合制作匹配层，在低频带拓宽方面具有良好的应用前景。而其主要缺点是密度大、温度稳定性差、频带窄。纳米金属粉吸波复合材料具有微波磁导率较高、温度稳定性好（居里温度高达770K）。金从属的电子能级跃迁、原子相对振动的光学波、原子的转动能级和原子磁能级的分析可以看出，具有铁磁性的金属超细微粒与电磁波有强烈的相互作用，具备大量吸收电磁波的条件。多晶铁纤维具有独特的形状各向异性，可在很宽的频带内实现高吸收频率，除此而外它的最大特点是面密度低，吸收与入射角无关。

0-5-10-15-20-25-30-35-40

0

8

B.W.=4.000GHz-5-10B.W=13.500GHz反射系数

/dB反射系数

/dB-15-20-25-30-35-40

(30.854,-35.19)f/GHz1225.5f/GHz40

图 5. 纳米γ-（Fe，Ni）复合颗粒在毫米波段和厘米波段的吸收曲线[68]

有以上介绍可以看出，Fe、Co、Ni及其合金以及铁氧体系列的软磁金属纳米材料具有饱和磁感强、磁滞损耗高、涡流损耗高等优点，并能产生优异的吸波效应。但软磁金属纳米吸波材料也有一些先天的缺点。如纳米金属粒子互相接触后会使导通范围扩大，大大降低吸波性能。同时，高纯金属易氧化，耐腐蚀性能差，因而会影响材料使用寿命。一种纳米软磁性金属通常只在特定的电磁波频率范围内具有较强的吸波特性，当偏离这一频率范围则吸波性能明显降低。如果采用

167 高分子凝聚态物理及其进展

导电高聚物包覆具有各种频率吸波特性的不同纳米软磁金属颗粒，形成纳米复合或纳米-亚微米复合吸波颗粒，并将各种包覆复合吸波颗粒以适当比例混合，呈现既有磁滞损耗又有介电损耗，则不仅可以克服纳米金属吸波材料的上述缺陷，而且可提高吸波性能[32]。在接下来的部分中将讨论制备这种纳米复合导电导磁宽频吸波材料的方法以及目前国内外的研究进展。

§8.1.4 吸波材料制备方法

§8.1.4.1 导电聚苯胺微球制备

目前，科研工作者通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水分散性聚苯胺，以改善其在加工性方面存在的问题，同时提高聚苯胺的综和性能。而制备导电聚苯胺（CPANi）乳胶纳米微球则主要运用分散聚合（Dispersion Polymerization）并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合的方法。

Barrett[46]首先总结出分散聚合（Dispersion Polymerization，DP）的典型特征：（1）单体与聚合反应介质（如水）是相溶的，而这与乳液聚合或悬浮聚合不同；（2）相同反应条件下（如沉淀聚合），分散聚合过程的产物又是不溶于水的；（3）相匹配的空间分散稳定剂（a steric dispersion stabilizer，SDS）可阻止聚合产物的沉淀而使其在溶液中稳定存在，即稳定剂形成的表面胶束层可阻止分散聚合产生的乳胶微球均匀分散而不易产生聚集。因此，分散聚合反应体系中包括：（1）单体（如苯胺）；（2）氧化剂；（3）空间分散稳定剂（SDS）；（4）聚合反应介质（如水或有机溶剂）。其中，稳定剂（SDS）在分散聚合（DP）过程中起着关键作用。稳定剂（SDS）由水溶性长链大分子或可在水中均匀分散的特殊结构无机物微粒（如纳米硅胶）吸附在聚合物（如CPANi）胶粒组成的核（Core）表面上而形成壳（shell）胶束层分布，同时也起到阻止聚合物乳胶微球之间的相互吸引及碰撞而聚集沉淀（如图5所示）[47]。稳定剂（SDS）与聚合物乳胶微球之间的吸附稳定作用可以是粒子表面电荷平衡机理和界面化学键、氢键及大分子链之间相互作用，也可是多种作用机制同时发生[48]。

图 6. 空间分散稳定剂（shell）与聚合物胶体微球（core）的组成与结构示意图

在CPANi乳胶纳米微球分散聚合（DP）中，常选用的稳定剂有水溶性大分子（如PVA[49]、PVP[50]、PVC[51]），大分子有机酸（如DBSA[52]、SDS[53]），接枝和嵌段共聚物（PSt-block-PEO[54]、PBS-block-PEO[55]、PSt-block-Polyisoprene[56]），反应性共聚物（羟基丙基纤维素[57]、纤维素醚（酯）

168 高分子凝聚态物理及其进展

[58]），纳米硅胶（ultrafine collodial silica[59]）等。总之，影响分散聚合（DP）的条件如稳定剂、氧化剂、反应介质，聚合温度、体系粘度等，ANi单体含量也都会对CPANi乳胶纳米微球的组成、形态结构、粒子尺寸与稳定性、分散性及电导率等产生较大影响。关于CPANi的合成方法没有一个确切的分类，各研究者按照聚合方法中的突出特点来给其命名，常见的方法有如下几种。

（1）化学氧化分散聚合（CODP）

一般来说，导电聚苯胺（CPANi）及其接枝、嵌段共聚物的亚微米(0.1~10μm)和纳米(1~100nm)乳胶微球可由化学氧化分散聚合（Chemical Oxidation Dispersion polymerization， CODP）制备[60]。典型的制备步骤为：盐酸掺杂的苯胺的溶液和稳定剂（如DBSA）溶解在含有氧化剂的水溶液中，然后磁力搅拌，保持温度5~15℃，约2~4小时化学氧化分散聚合反应完成。

（2）电化学分散聚合（ECDP）

1989年，Hwang 和Yang[61]首先采用电化学分散聚合方法（Electrochemical Dispersion Polymerization，ECDP）制备亚微米（0.1~10μm）的CPANi乳胶纳米微球，测得电导率为0.1~0.6S·cm

–1。Abortanos[62]和Eisazaden[63]又研究了在各种空间稳定剂（SDS）存在下的ECDP法制备CPANi乳胶纳米微球（30~80nm），实验发现，ECDP法不如CPDP法制备的CPANi乳胶纳米微球尺寸均匀，且单分散性好。

（3）非水介质的分散聚合（Non-aqueous DP）

Chattopadhyay[64]、Mandal[65]、Banerjee[66]、Ghosh[67]又研究了在乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等溶剂介质中的分散聚合（DP）。实验发现制备的CPANi乳胶微球尺寸较大（100~500nm），但苯胺单体与吡咯等其它共聚单体却易发生嵌段共聚，而形成复合PANi-PPy共聚物乳胶纳米微球。

（4）微乳液法结合的分散聚合

反相微乳液体系（inverse micoemulsion systems， IMS）有由表面活性剂分子构成的分散均匀的水池（water-pool），大小可控制在几个纳米至几十纳米之间，尺度小且彼此分离，它被称为“纳米反应器”（nano-reactors）。苯胺单体(ANi)在这样的环境中进行分散聚合，可以形成并且大小及形态结构可控的纳米微球。

§8.1.4.2 磁性无机纳米金属粉制备方法

制备纳米磁性金属粉的方法很多其分类也不完全统一，按照最常见的分类方法可以分为气相法、液相法和高能球磨法[18]。下面选取研究较多并且技术较为完善的部分制备方法进行分类介绍。

I. 气相法

（1）蒸气冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、N2等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超细粒子（1~1000nm）。但是如果合金单元的蒸气压相差十分悬殊将会是合金粉末的组成偏离原合金成分。

（2）溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气并施加电压，由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超细粒子，并在附着面上沉积下来。这种方法能制备多组员化合物纳米微粒，而且通过加大阴极表面可提高纳米微粒获得量。

II. 液相法

169 高分子凝聚态物理及其进展

（1）化学还原法 将金属盐类水溶液用强还原剂直接还原的方法。常用的还原剂有硼氢化钾、硼氢化钠等。

（2）化学沉淀法 利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备细粉料的一种方法。

（3）水热法 水热反应是高温高压下在水（水溶液）或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称[18]。目前用水热法制备纳米微粒的实例很多。

（4）溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再经凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。这种方法具有产物化学均匀性好、纯度高、颗粒细 、可制备不溶性组分或不沉淀组分等优点，但是也有烧结温度低、凝胶颗粒间烧结性差、干燥时收缩大等缺点。

（5）微乳液法 微乳液是两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径l～100nm的分散体系称为微乳液。相应地把制备微乳液的技术称之为微乳化技术（MET）。MET用于纳米粒子制备时包括微型反应器（Microreactor）或称为纳米反应器和微乳聚合两种技术。在微乳体系中，纳米反应器通常是指W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有 AOT［2一乙基己基］磺基琥珀酸钠］。AOS、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十六烷基磺酸钠）阴离子表面活性剂；CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）阳离子表面活性剂；TritonX（聚氧乙烯醚类）非离子表面活性剂等。助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。微乳液是一种热力学稳定的体系，所以它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。

III. 高能球磨法

高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。这种方法是利用机械能达到合金化所以又称为机械合金化法。高能球磨制备纳米体粉的德主要缺点是晶粒尺寸不均匀、易引入某些杂质，但它也有产量高、工艺简单的特点。

§8.1.4.3 纳米无机物/导电聚苯胺复合吸波材料合成及研究进展

纳米无机物/聚合物复合材料的制备、结构及各种功能的研究是当前的一个热点，制备的方法很多，主要有以下几个方面：

A，物理方法制备无机纳米微粒－聚合物复合材料

（1） 沉积法与等离子体法：利用蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积等方法把金属原子注入聚合物薄膜，从而制备金属纳米微粒―有机聚合物复合膜。

（2） 机械共混复合法（熔融共混、溶液共混、乳液共混等）：利用机械方法将各种组分复合，这种复合材料的界面结合强度较低，吸波性能也受到影响而降低。

B，化学方法制备无机纳米微粒―聚合物复合材料

（1） 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：通过水化溶解的方法，将分散介质转化为溶液胶体，然后再在适当条件下形成凝胶。胶体颗粒约为1~1000nm，采用不同收集方法制备胶体粒子。

170 高分子凝聚态物理及其进展

（2） 纳米微粒原位生成法：原位化学反应生成法，是在聚合物本体或溶液中通过化学反应直接生成纳米无机物的方法[23，24，25]。聚合物基质可以预先制备也可以在复合过程中合成。这种方法的优点是：可选择的无机物范围广(可以是氧化物、硫化物、碳酸盐、金属等)，而且特别适合于聚合物乳胶和水溶性聚合物。原位生成法制备尺寸可控、分布均匀的纳米微粒，必须寻找合适的聚合物基质作为＂纳米微反应器＂，即将微乳液法与原位复合法相结合。

由上所述，无论是有机乳胶纳米微球或是无机金属超细粉其制备方法中微乳法都占有举足轻重的地位，用这种方法合成的纳米粒子具备诸多优点，在这里就不再一一赘述，而将有机导电高分子与无机磁性金属粉复合也同样可以在微乳液中（尤其反相微乳液中）进行原位聚合生成。微乳液法制备纳米粒子的形成机理见下图[72]：

图 7. 微乳液法制备纳米粒子的形成机理

Jianguo Deng等[38]，用NaDS为表面活性剂合成核壳结构的Fe3O4–PANI（20-30nm），其合成路线如下：

图 8. 核壳结构的Fe3O4–PANI合成路线

产物随着Fe3O4含量的变化得到，Ms = 4.22–48.4 emu/g，Hc = 8–55.3 Oe。Wan[35-37]等则用类似的方法合了几种磁性FexOy纳米粒子(14～18nm)与导电高分子的纳米复合材料。其中DBSA掺杂得到的电导率室温下为2.18×100S／cm，采用Pan/γ-Fe2O3再掺杂的方法使它的电导率变为6.19×10-2S／cm，而其铁磁性不被破坏，从而实现了聚苯胺的电、磁兼容性。通过多种结构表征分析，证实该复合物的铁磁性来源于纳米复合材料中铁磁性物质(纳米晶Fe3O4)，而DBSA掺杂的聚苯胺则是纳米复合材料高导电的原因。

171 高分子凝聚态物理及其进展

图 9. 含纳米颗粒(r-Fe2o3)的聚苯胺共聚物-聚(苯胺-氨基苯磺酸)的电磁损耗

他们还用类似的方法，获得了含纳米颗粒(r-Fe2o3)的聚苯胺共聚物-聚(苯胺-氨基苯磺酸) (PAOABSA)的纳米复合材料。它也呈现高的饱和磁化强度和低的矫顽力(Hc=O)。同时发现，所得的复合物在l～18GHz微波频率范围内兼具电磁损耗，在军事隐身技术上将有广泛的应用前景。香港理工大学Tang[39，40]等发明的制备方法是迄今为止所有报道中性能最好的导电高分子磁性纳米复合材料。在此材料中r-Fe2O3含量为20．8％、47．5％时电导率仍分别可达180S／cm、80S／cm，（γ-Fe2O3含量为0的纯聚合物的电导率为237S／cm)，是现有研究中最高的。

§8.1.5 纳米技术在吸波复合材料中的应用

纳米材料是指晶粒尺寸小于100nm的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能[17]。纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这些特性提高了材料的综合性能尤其是磁学性能。理论研究和实验证实[28， 29]，纳米材料具有高浓度晶界，且晶界面原子的比表面大、悬空键多、界面极化强、易于产生多重散射等，而在电磁场辐射作用下，由于纳米粒子表面效应而造成原子、电子运动加剧而磁化，使电磁能更加有效地转化为热能，产生了强烈的吸波效应；此外，量子尺寸效应的存在也使纳米粒子的电子能级发生分裂，而分裂的能级间隔正处于微波的能级范围（10-2ev~10-5ev），从而成为纳米材料新的吸波通道[30]。另外，如纳米软磁金属及合金又具有较大的饱和磁感，高的磁滞损耗、高的矫顽力而造成涡流损耗高、居里点及使用温度高、吸波频率宽等性能[31]。有研究表明[26，27]，纳米粒子对微波吸收能力较非纳米级粒子强得多，许多纳米物质如纳米氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化硅、碳化硅等对红外有很强的吸收，而且有微波红外吸收兼容、宽频带吸收、反射率很低的性质。纳米物质的高效吸波性能也将有利于减轻材料的质量。不同种类纳米微粒的主要磁特性可归纳如下[18]：

（1）磁畴结构，纳米级磁性材料以具有更低能量的单畴形式存在，而块状材料一般以多畴结构存在，有大量磁畴壁存在，其磁化过程可分为两个阶段：畴壁位移过程和转动磁化过程。进入一临界值后，材料的磁化过程发生变化，每一个纳米粒子作为一个磁畴单元进行运动，即消除了

172 高分子凝聚态物理及其进展

畴壁。

（2）超顺磁性，纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如α-Fe，Fe3O4和α-Fe3O4粒径分别为5nm，16nm和20nm时变成顺磁体；由纳米镍粒子粒径随矫顽力变化的情况（见图10）可知当粒径d大于15nm时磁化率χ服从居里-外斯定律，而当d小于15nm时χ不服从居里-外斯定律，矫顽力Hc→0，这说明他们进入了超顺磁状态。产生这一效应的原因可理解为在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。

（a）超顺磁性微粒的磁矩排列；（b）超顺磁体的原子磁矩排列

1—磁矩；2—微粒；3—原子微粒

图 10. 微粒的超顺磁性示意图

（3）矫顽力，这是一个表示磁化强度变化困难程度的量。要提高矫顽力，消除畴壁是最好的办法，在一定尺寸（单畴临界尺寸Ds）以下的微粒使材料能够消除畴壁获得单畴结构，而纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸Dsp时通常呈现高的矫顽力，而低于这一值时则表现出超顺磁性，见图11[73]。不同材料的单畴临界尺寸不同，下表中列出球状粒子的单畴临界尺寸：

图 11. 粒径与矫顽力的关系

（Dsp是超顺磁粒子临界尺寸，Ds是单畴与多畴结构粒子临界尺寸）

173 高分子凝聚态物理及其进展

表 6. 球状粒子的单畴临界尺寸[73，74]

（4）居里温度，Tc是表示物质磁学特征的重要参数，常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。

（5）磁化率，χ是材料磁化难易程度的标志，在同样大小的磁场中，χ大的材料呈现的磁化强度就大。实验发现所有的材料都可以磁化，一般来说，纳米磁性金属的χ值是常规金属的20倍。

由于纳米材料的特殊磁效应，有研究[69]比较了纳米级铁氧体与导电聚合物复合吸波材料与非纳米级复合吸波材料的电磁波吸收特性，如图所示：

''/'0.4

0.50.5

nanoparticles0.4nanoparticles

0.20.20.10.1406080

w/%w/%图 12. 吸波复合材料电损耗角、磁损耗角随铁氧体与导电高聚物质量分数变化曲线

-4-8反射系数

/dB-12-16-20-24nanoparticles-2889101112图 13. 纳米与非纳米吸波复合材料反射系数随频率变化曲线

f/GHz

0.3''/'0.3174 高分子凝聚态物理及其进展

考虑到以上纳米材料的诸多优点，选择具有纳米尺寸的雷达吸波材料是当前研究工作的必然发展方向之一。

综上所述，纳米材料因具有奇特的光、电、磁等性能而成为目前学术界和产业界关注的热点。本课题将高磁损耗性质的无机纳米粒子和高电损耗特性的导电高分子材料进行复合，而反相微乳液体系中特有的＂水池＂（water pools）内核的存在，恰好为制备复合材料提供了理想的反应空间，所以本工作选用反相微乳液体系通过原位复合的方法有望获得新型“薄、轻、宽、强”的隐身吸波材料。

本工作计划合成核壳结构的纳米金属粒子/聚苯胺复合材料结构如下：

图 14. 纳米金属粒子/聚苯胺复合材料结构示意图

为实现这种结构工作将分为三条制备路线：（1）采用反相微乳液法辅助超声波振荡分散纳米金属粒子（Ni、Co、Fe及合金），使纳米金属粒子进入反相胶束的水核中，达到粒子独立分散的程度，从而得到纳米粒子在反相微乳液中的稳定分散体系（2）用反相微乳液法结合的分散聚合制备大小及形态结构可控的纳米级PANI，并讨论各种形态结构及粒径对电导率的影响。（3）最后利用同一体系原位聚合在无机金属粉外包覆导电聚苯胺，制备出多种形貌的纳米粒子/聚苯胺复合材料。

§8.2 声波隐身技术及吸声材料

声波是一种机械能， 它的传播必须借助于一定的媒质。 声波在不同的媒质中， 有不同的传播速度和损耗，研究材料(其实也是声波的一种媒质)的吸声特性， 作为反探测的消声覆层贴附在水下兵器外壳上，减弱敌方主动声呐的作用，增强自身的隐蔽性。

§8.2.1 声波吸收方式及特性比较

声波吸收分为粘滞吸收、热传导吸收和驰豫吸收，不同的材料作为介质其吸收机理不同，总的吸收为：

r`(CvoCv)2r12x(r21)

3322CsCrr2ZCCv0(Cv0r`)Cv(Cvr`)(r)2C0

表7

公

式

粘滞吸收

声波吸收方式及特性比较

驰豫吸收 热传导吸收

2r132C0

2x(r21)

2Cs3Cvr2

 频率

‘‘r`(CvoCv)ZCCv0(Cv0r`)Cv(Cvr`)(r)2

影

响

 频率

r1

(4‘

 频率

C 声波的速度

Cv0

有效比热

+3)/3 介质的密度

x 介质的热传导系数

Cs 绝热过程中的振幅波声 介质的密度

C0 声波的速度

175 高分子凝聚态物理及其进展

参

数

（=C）



‘

速

r2

Cp/Cv

介质的恒压和等容比热之比

切变粘滞系数

体积粘滞系数

Cv 受压缩对外自由度能相应比热

‘‘

 驰豫时间

r’

R/M

R---气体常数 M-----分子量

分子振动能量与声波的传播周期不同步，其相位落后一相位角，表现为分子驰豫，使声能转化为热能。

吸

声

原

理

表

现

形

式

质点的运动速度不同，产生了速度梯度，进而相邻质点产生了相互作用，表现为粘滞性与内摩擦，受的影响，

气体很小，以此损耗为主；

在两种介质的接触面附近表现突出

在两种介质的接触面附近表现突出

吸声原理：

由于质点的疏密程度不同，引起介质温度梯度，从而使相邻质点间产生热交换，使声能转化为热能。

高分子材料主要表现为驰豫吸收，与驰豫时间、分子量M有关，而由材料的模量和粘度决定，在高分子材料发生玻璃化转变时此损耗最大。

因此，橡胶成为较理想的吸声材料，其吸声主要表现为驰豫吸收，与驰豫时间、分子量M有关，而由材料的模量和粘度决定，在高分子材料发生玻璃化转变时此损耗最大。

§8.2.2. 低频测量动态力学性能与实际使用条件间的关系

1. 由可测频率值推测给定频率下的性能

由于测量技术的原因，橡胶的动态力学性能只能测量低频（1~200Hz）下的数据，而声波的频率在1000 Hz以上，通常借助时－温等效原理(WLF方程)，根据低频数据推测高频的特性。

log1CTTs

11sC2T1Tslog使用温度范围为

TTg100℃

其中，1=1

2CTTs

12sC2T2Ts 2=2

，(1<2)

两式相减得：

log2CTTsCTTs

11121C2T1TsC2T2Ts

当Ts=Tg

时，C1＝17.44， C2＝51.6

由此可从已测频率下的力学性能通过以上方程预测高频下的力学性能。

176 高分子凝聚态物理及其进展

如图16所示，已知10Hz条件下某配方的SBR动态力学性质(玻璃化转变温度为-24.3℃，tg最小值为0.35的温度范围为-35~15℃)，可通过平移分别得2000Hz、3000Hz、4000Hz的动态性能如下图。由图可知，若要求3000Hz下tg最小值为0.35，对应的温度范围为-7℃~45℃，这比实际使用温度偏高，说明该橡胶的玻璃化转变温度偏低，可通过并用NR等低温性能好的橡胶来调整。

0.90.80.70.60.50.40.310Hz2000Hz3000Hz4000Hz0.90.80.70.6低频测量值高频预测值tg

0.50.40.30.20.10T-80-70-60-50-40-30-20-100T1080T（℃）

图 15. 不同频率下动态松弛曲线间平移示意图

tg

0.20.10-50-40-30-20-1T(℃)

图 16. 由10 Hz下的DMA曲线推测2000~4000Hz下动态松弛曲线

2. 根据实际条件，推测橡胶在低频下应有的动态力学性质

若某吸声材料要求工作频率为2000~4000Hz，温度为-20~20℃，要求使用条件下tg最小值为0.35。

177 高分子凝聚态物理及其进展

0.90.80.70.60.50.4102000Hz3000Hz4000Hztg

0.3

0.20.10-50-40-30-20-10T(℃)

图 17. 由3000 Hz下工作温度为0C理想DMA曲线预测10Hz下动态松弛曲线

由WLF方程可知10Hz条件下理想的动态性能曲线应如图17中虚线，其玻璃化转变温度应为-32.5℃，tg最小值为0.35出现的温度范围是-45~5℃。

§8.2.3 橡胶吸声材料特性及影响因素

声波对材料施加一周期性的外力，材料产生周期性的变形，而橡胶是非理想弹性体，具有粘弹性质。当受到外力作用时，由于分子链的松弛过程，引起应变落后于应力的滞后效应，产生能量损失。这种损失是通过分子间内磨耗进行的，有时称为内耗。由于橡胶结构复杂，分子运动形式繁多，松弛与落后时间分布甚广，几乎可以作为各种频率下的阻尼材料，其应力~应变关系常用复模数表示。

EE1iEiE (1)；

Etg

E式中E'与E''为复模数的实部与虚部，相应为产生单位弹性应变和粘性应变所需之力，粘性变形损失为热；

为应变落后于应力的相角； 称为损耗因子。故E''都是能量损失，是吸声效力的量度。每振动一周的能量损失为HE''r02E'r0tan2，故能量损失除与E''或tg有关外，正比于最大变形 r0平方。而变形量决定变形的形式。最简单的弹性变形可分为伸长，体积压缩和均匀剪切，其应力应变关系可用(1)式表示。

EE01E

KK01iK

01i

分别代表粘弹性材料的复杨氏模数，复体积压缩模数，复剪切模数。E、K、为对应的损耗因子。

由于橡胶的体积压缩模数很大，而剪切模数较小，在实用中声压作用在大面积的橡胶表面上，相当于压缩，声波的压力不太大，产生的变形量甚小，这样能量损失很小，起不到吸声效果。解决的方法之一是在橡胶中加入气泡性的填料，以增大材料的可压缩性；方法之二是作成共振式的结

178 高分子凝聚态物理及其进展

构，其目的都是将压缩变形改变为剪切变形，以增加材料的损耗。

选择橡胶作为水声材料的另一个原因就是橡胶的特性声阻抗与水的特性声阻抗接近，二者容易匹配良好。声波在均匀介质中传播的速度用下式表示:

C0K0/0式中

0与K为介质的密度与体积模数。

0对于水声吸声材料有两项基本的要求：第一，材料的声阻抗与传播介质的声阻抗要匹配，使声波在介质中无反射地进入吸收系统，一般配方的橡胶材料的密度与水相近，与水介质的声阻抗能匹配；第二，材料本身内耗要大，使声波在吸收系统中很快衰减。从橡胶材料角度考虑，提高橡胶吸声性能的因素包括橡胶本身的结构（胶种）及配合体系。

§8.2.3.1 橡胶种类与吸声的关系

橡胶分子链结构不同，材料的动态力学性质不同，图18为几种常用橡胶的动态力学松弛谱，由图可知，在10~10000 HZ 频率范围内IIR为最佳损耗材料，但其加工、粘合等困难，限制了其应用范围，而SBR、NR因加工配合技术成熟、力学性能稳定、粘合性能好、损耗峰位置可通过胶种间并用调控等优点而被广泛应用。

21.81.61.41.21tg

0.80.60.40.20-20lg

图 18. 几种橡胶的损耗正切峰与频率的关系

1—氯丁橡胶；2—三元乙丙橡胶（ECD-330）；3—氯磺化聚乙烯橡胶；4—氟橡胶（维通A）； 5--丁基橡胶

图 19. NR、SBR、BR几种橡胶的损耗正切峰与温度的关系（1HZ）

1—E－SBR；2—S－SBR；3—天然橡胶；4—BR；

179 高分子凝聚态物理及其进展

图19四个胶种中，BR的损耗峰最低无实用价值，NR，S-SBR，E-SBR损耗峰值接近，而峰温NR最低，S－SBR最高。因S－SBR来源广，加工技术成熟，可作为吸声材料的基础橡胶。

丁基橡胶具有较好的阻尼性，即吸收振动性。表8是几种橡胶在频率从10~1000 HZ范围内，tg≥0.5条件下的温度范围。由表8可见，丁基橡胶是最好的阻尼材料，它的优点是在宽的温度范围和非常宽的频率范围内可以保持tg≥0.5。例如在25℃下，保持tg≥0.5的丁基橡胶的频率范围可以超越六个数量级。

表 8. 一些橡胶的温度范围

（tg≥0.5，频率10≤f≤1000HZ）

聚 合 物

氯磺化聚乙烯橡胶（20）

氟橡胶（维通A）

2-氯丁二烯丙烯腈的共聚物

天然橡胶

丁苯橡胶

丁基橡胶

聚氨酯No.1

但IIR存在加工困难、不易粘合、高压透声等缺点，卤化丁基胶的出现和应用为丁基胶的应用提供了广阔的前景。

温度/℃

始

-5

4

4

-45

-33

-47

-34

终

13

25

25

-23

-14

18

2

范围/℃

18

21

21

22

19

65

36

§8.2.3.2 填充体系对吸声性能的影响

1. CB种类对吸声性能的影响

tg 随填料表面积增大而提高，在橡胶进入转变区的低温下，tg 在很大范围应变振幅内随炭黑表面积减少而提高（见图20）。在0℃附近存在一临界点，高于此点，小粒子炭黑的tg较高；低于此点，tg随表面积减小而提高。这在不同温度下tg与CB表面积呈线性关系的曲线上要更明显得多。

1.41.210.80.6tg

0.40.20-60-1040901234T（℃）

图 20. 在5% DSA和10 HZ下填充不同形态炭黑的S-SBR胶料tg与温度的关系

1—未填充胶料；2—N660；3—N236；4—N347

配方：S-SBR（Duradene 715） 100；填料 50；氧化锌 3；硬脂酸 2；抗氧化剂 1；促进剂CBS 1.25；促进剂MBT 0.2；硫磺 1.75。两段混炼

180 高分子凝聚态物理及其进展

2. CB用量对吸声性能的影响

如图21所示，填充0~70份炭黑N234的S-SBR（Duradene715，质量分数为0.235的结合苯乙烯和0.46的乙烯基丁二烯）的tg与温度的关系曲线。应变振幅保持不变，直到温度降低到tg曲线峰

1.41.210.8123tg

0.60.40.2T（℃）

图 21. 炭黑N234用量不同的S-SBR胶料tg与温度的关系（5% DSA，10 HZ）

-80-3020701201—0份； 2—30份； 3—70份。

配方：S-SBR Duradene 715 100；炭黑N234 变量；氧化锌 3；硬脂酸 2；抗氧化剂 1；促进剂CBS 1.25；促进剂MBT 0.2；硫磺 1.75

0值温度以下。再进一步降低温度（这种特定聚合物在-25℃以下），应变振幅随温度降低，材料变得

很硬。可以看到，弹性和粘性模量在所研究的温度范围内随填料用量增大而增大，而填料用量对tg的影响可根据温度分类。在低温下，tg值随填料用量增大而降低，而在高温下的情况则正相反，对该特定体系及在这些特定试验条件下，在0℃左右出现一交叉点，填料用量对tg最大值出现的温度没有影响。

这个发现意味着只要增加填料用量，至少从滞后特性看即可得到满意的动态性能。事实上，尽管未填充胶料在较高温度下具有较低的滞后，但其摩擦因数却是最大的。而且，在胶料中填充足够的填料可以满足硫化胶在刚性、耐磨性能、抗撕裂性能和强度方面的要求。

3. CB与白炭黑并用与吸声性能关系

无疑白炭黑网络的特性将加强tg与温度的依赖关系。在5% DSA和10 HZ下填充炭黑和白炭黑的S-SBR硫化胶的tg与温度的关系曲线示于图22。正如所预计的，在转变区中白炭黑胶料的tg值大大低于炭黑硫化胶。在温度超过20℃的橡胶态，尽管主要由于在填料网络的反复破坏和重建过程中的能量损耗而使炭黑胶料的滞后仍然较高，但是主要由于填料-填料相互作用和填料-聚合物相互作用的减弱，tg随温度急剧下降。

181 高分子凝聚态物理及其进展

1.210.8tg

0.60.40.212T（℃）

图 22. 填充炭黑N234和沉淀法白炭黑HiSil 210的硫化胶在5% DSA和10 HZ下tg与温度的关系

-50-30-110基本配方：聚合物 100；填料 50

1—白炭黑HiSil 210；2—炭黑N234

0在较低温度下，炭黑用量较多的并用体系的滞后比纯炭黑填充橡胶高。白炭黑用量较多的并用体系的tg居单用两种填料之间。在较高温度下，白炭黑用量较多的并用体系的tg随温度升高而增大，但是与白炭黑胶料相比，这种现象不够明显。炭黑用量较多的并用体系的tg随温度升高而降低，但是与炭黑填充硫化胶相比，降低速率较慢。

1.210.80.60.40.20-80-302070123tg

120

T（℃）

图 23. 填充炭黑N234/白炭黑HiSil 210并用体系的硫化胶在5% DSA和10 HZ下tg与温度关系

炭黑/白炭黑并用比（总用量50份）：1—100/0；2—50/50；3—0/100

基本配方：S-SBR Duradene 715 100；填料 50

4. 其它结构性填料对吸声性能的影响

多孔性材料为基体大量引入新的界面层，将有效增大材料的粘滞吸收，如多孔性填料粉等泡孔类吸声材料会使橡胶材料的吸声特性有质的飞跃，但耐压性存在问题。

182 高分子凝聚态物理及其进展

表 9. 多孔性填料粉、碳酸钙用量的影响

多孔性填料粉用量

碳酸钙用量

声阻抗率

g/cm3.s

有效损耗因子

0

93.5

185000

0.17

10

83.5

150000

0.45

30

63.5

96000

0. 85

50

43.5

67000

1.00

因此选用高强度，与水及橡胶特性阻抗匹配良好，声波衰减常数小的材料，作为吸声材料的外骨架，是解决材料耐压的方法之一。

§8.2.3.3 并用胶的吸声性能

胶种并用是提高吸声频宽的有效方法，如将SBR与NR并用，可提高SBR在低温下的吸声效果，但胶种的并用存在相容性和共硫化的匹配问题，这方面有大量的文献报道，但动态力学性能方面的数据不多。

常用橡胶共混相容性如表10所示。

表 10. 各种橡胶共混物的相容性

橡 胶

CIIR

EPDM

SBR

NR

BR

CR

大部分高分子材料只存在部分相容性，动态力学性能测试表明有两个玻璃化转变温度。图24为10Hz 频率下BR/SBR共混胶的动态力学性能，发现BR的Tg= -80℃，而SBR的Tg= -40℃。

1IIR

M

B

I

I

I

I

CIIR

--

B

I

I

I

I

EPDM

--

--

I

I

I

I

SBR

--

--

--

B

B

I

NR

--

--

--

--

B

I

BR

--

--

--

--

--

I

M: 相容；B: 微观非均相体系；I: 完全相分离。

tg

0.01-120-1000.1-80-60-40-20020T/℃

图 24. BR/SBR共混胶的动态力学性能

183 高分子凝聚态物理及其进展

§8.2.4 橡胶吸声材料耐压性的解决方案

§8.2.4.1 使用金属骨架材料

在众多的金属材料中，铅的密度为2.7，特性阻抗为1.69，与橡胶和水都有很好的阻抗匹配。铅的抗拉强度为8-11kgf/mm²，屈服点为3-7kgf/mm 。并具有很好的延伸性能，且造价便宜。经计算，铅完全可以满足作为材料外骨架的需要。并以空心球状的几何方式出现以保证材料强度的最大发挥。

空心球

图 25. 金属骨架材料解决耐压性能示意图

表 11. 耐压吸声对比试验

测试压力MPa

吸声系数%

带外骨架球

不带骨架球

从上表11中可看出，常压下带骨架的吸声单元比不带骨架的吸声单元有吸声系数上的损失，下降约为4.3%。但不带骨架的吸声单元在0.5MPa下，以无工作能力，而带有骨架的吸声单元在3MPa下仍具有很高的工作能力。吸声效果约为不带骨架单元常压下约87%。

以上数据揭示，以空心球铅壳作为吸声材料外骨架，在深水压力下工作的可行性。

20 0.5 1 2 3

89 86 85 84 81

93 — — — —

§8.2.4.2 渐变层搭配使吸声向低频延伸

加入不同重量份数多孔性填料，会使材料有不同的工作能力和频段。最低频段的出现是在添加50重量份多孔性填料附近。因此，添加不同多孔性填料份数吸声材料合理的排列会使材料整体向低频宽带发展。

以下试验是将带有不同多孔性填料的吸声材料装入外骨架内的测试结果：

⑴加入40份多孔性填料的吸声材料（未硫化）

⑵加入40份多孔性填料的吸声材料

⑶加入40份多孔性填料的带孔吸声橡胶

⑷加入30份多孔性填料的吸声材料

⑸加入20份多孔性填料的吸声材料

排列顺序 试样1——⑴⑵⑶⑷⑸

试样2——⑵⑶⑴⑷

184 高分子凝聚态物理及其进展

试样3——⑵⑶⑷

表 12. 渐变层与吸声效果之间关系

测试频率

（KHZ）

3

4

5

6

7

8

9

吸声系数（%）

试1

86

93

96

96

—

97

—

试2

82

85

93

—

94

99

99

试3

84

—

93

94

96

95

98

从表12中可看出，不同单元按不同顺序排列，其吸声效果不同。（试样2与试样3对比）随着吸声材料厚度增加，吸声效果并无明显改善。（试样1与试样3比）

对具有特定声学特征的吸声材料，其材料的极限厚度是不同的。充分利用材料的厚度进行合理的组合排列，是使材料吸声向低频宽带拓展的方法之一。

§8.2.4.3 利用谐振结构解决低频耐压

当声波以不同频率入射时，这种结构会产生不同的响应。当入射声波频率接近结构固有的频率时，结构内部的空气振动非常强烈。反之当入射声波频率远离结构固有频率时，结构内的空气振动微弱，因此吸声效果很小。这表明了共振结构的吸声系数是随频率变化的，最高吸声系数出现在入射声波频率与结构固有频率相同或附近处。

材料在压力下微孔的破坏，是导致其吸声变坏的主要原因。如果将结构材料的内部留有一定的空间，使材料在压力下，能整体向这些空间移动，以保证材料内微孔的存在。同时空间与橡胶界面的存在会使声波速度与温度梯度增大以弥补这些材料空间损失对吸声效果的影响。引起材料内部微孔的破坏力，主要来自材料表面受到的深水压力，通过层层传递，使微孔闭合。这时外界水对材料表面的压力远远超过对材料的渗透能力。如果这时材料的水渗透能力与外界水压力差不多，材料内部的微孔会充满与外界相同的等压水。声波的通道仍然保存，可能会具备吸声功能。材料中充水对吸声是有利的，常压下浸泡数日的橡胶材料要比未浸泡前的吸声效果好。干燥的木材在水下吸声性能很坏，但浸透水后，木材就成为良好的吸声材料。至于高压水下，材料的吸声效果尚无定论。

参考文献

[1] 郭春艳.结构隐身复合材料技术[Ｊ].航空工艺技术，1998，17(3):28

[2] 何山，熊克敏.潜艇雷达隐身用吸波涂料研究[Ｊ].航空材料学报，1994，14(1): 43

[3] 周馨我.功能材料学.北京：北京理工大学出版社，2002

[4] 徐文兰，沈学础.物理，1995，24(5):292.

[5] 阮颖铮.雷达截面与隐身技术.北京:国防工业出版杜，1998:269～284.

[6] 方俊鑫，殷之文.电介质物理学.北京:科学出版社，1989:16～82.

[7] 宛德福，罗世华.磁性物理.北京:电子工业出版社，1987:259～308.

[8] Charles E B，Eric J B，Richard J K et al．Microwave absorber employing acicular， magnetic metallic filaments．US

185 高分子凝聚态物理及其进展

Patent：5085 931，1992

[9] ShermanRD，MiddlemanLM，rEngineeringandScience，1983，23(1):36.

[10] SlupkowskiT，l.，1986，13(6):41.

[11] 孙鑫.高聚物中的孤子和极化子.成都:四川教育出版社，1987:1～199.

[12] 钱人元.高分子通报，1991，(2):65.

[13] 阚涛，娄明连.添加稀土对吸波材料性能的影响[J]. 磁性材料及器件，2001，l32.(6):18

[14] 娄明连，阚涛.含SrFe12O19铁氧体吸波材料磁织构化处理效应的研究[J]. 安徽大学学报(自然科学版).

.25No.1:37

[15] 崔东辉，朱绪宝. 雷达吸波材料发展趋势[J].飞航导弹 2000，11:5

[16] Leland R W，Charles D H，Ronald W S．Electromagnetic radiatio suppression cover．US Patent：4814 546，1989

[17] 张志琨，崔作林.纳米技术与纳米材料.北京：国防工业出版社，2000

[18] 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构.北京：科学出版社，2001

[19] 莫美芳. 国外隐身飞机和隐身材料的发展．隐身技术发展动态. 隐身技术， 1992； 14(1):1

[20] .，1972，43(11):483.

[21] 周克省等. 纳米无机物/聚合物复合吸波功能材料[J]. 高分子材料科学与工程. May200.18(3):15

[22] ClmedoL，ChateruG，.，1993，73(10):3035.

[23] 王丽萍，洪广言.功能材料，1999，29(4):343.

[24] 章永化，龚克成.聚合物/无机纳米复合材料的制备方法.见:林光明.广东省纳米材料研究进展.广州:华南理工大学出版社，1999:71.

[25] 曹立新，袁迅道，万海宝，等.应用化学，1998，15(3):1.

[26] 黄婉霞，陈家钊，毛健，等.功能材料，1999，30(1).

[27] 陈利民，朱雪琴.兵器材料科学与工程，1999，22(4):3.

[28] 黄维恒，闻建勋．化学进展丛书:高技术有机高分子材料进展，北京：化学工业出版社，1994

[29] 万梅香．导电高分子，高分子通报，1999，9（3）：47

[30] 王锦成，李光，杨胜林，江建民．化工新型材料，2002，30（1）：10

[31] 张超灿，宋丽娜，单松高．材料导报，2001，15（7）：53

[32] t(Ed.)，“Dispersion Polymerization in Organic Media”，Wiley， New York， (9)5

[33] Moon Gyu Han， Seok Ki Cho， Seong Geun Oh， Seung Soon Im， Synth. Met， 2002，126：53

[34] 江明，府寿宽.高分子科学的近代论题[C].上海:复旦大学出版社，1998.

[35] ，，，， J. Synthetic Metals 135–136 (2003) 819–820

[36] W，.Li W. J. Polym .Sci， Part A: Polym .Chem，1997， 35:2129-2136.

[37] Wan M， Fan J. Polym. Sci， Part A: Polym. Chem，1998，36:2749-2755.

[38] J. Deng et al. / Synthetic Metals 139 (2003) 295–301

[39] Tang B Z， Geng Y， Lam J W Y， et al .Chem. Mater ，1999，11: 1581-1589

[40] Tang B Z. Chemtech，1999，29(11):7-12.

[41] 景遐斌，王献红，耿延候，等.高分子科学的近代论题，江明主编，上海:复旦大学出版社，1995

[42] Armes S. P， Aleissi M，J. Chem. Soc. Chem. Commun， 1989， (2)：88

[43] 曹国玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用，北京:化学工业出版社，1997

[44] S.F Lascelles， S. P. Armes， .J. Mater. Chem， 1997，7：1339

[45] t，，S.F， Lascelles，，y，Langmuir，1998，14:2032

[46] t(Ed.)，“Dispersion Polymerization in Organic Media”，Wiley， New York， (9)5

[47] J. Stejskal， J. Polym. Mater， 2001，18：225

[48] N. Cawdery， T. M. Obey， B. Vincent， J. Chem. Soc ， Chem. Commun， 1988，1189

186 高分子凝聚态物理及其进展

[49] P. Ghosh， S. B. Kar， J. Polym. Mater， 2002，19：75

[50] T. Sulimenko， J. Stejs kal， I. Krivka， J. Prokes，Eur. Polym. J，2001，37：219

[51] S. R. Suprakas， ， Synth. Met， 2000，108：231

[52] E. Segal， Y. Haba， ， A. Siegmann， J. Appl. Polym. Sci， 2001，79：760

[53] B. J. Kim， S. G. Oh， M. G. Han， S. S. Im， Langmuir， 2000，16：5841

[54] s，， B. Vincent， Markromol. Chem. Rapid. Commun， 1983，4:393

[55] K. Ishizu， K. Honda， R. Saito， Polymer， 1996，37：3965

[56] S. P. Armes， B. Vincent. Synth， Met， 1988，25：171

[57] al，M. Spirkova， A. Rieda， et al， Polymer， 1999，40：2487

[58] D. Chattopadehyay， M. Chakraborty， B. M. Mandal. Polym. Int， 2001，50：538

[59] J. Stejskal， P. Kratochril，S. P. Armes， et al， Macromolecules， 1996.29：6814

[60] Byoung-Jin Kim， Seong-Geun Oh， Moon-Gyu Han， et al， Synth. Met， 2001， 122：279

[61] J. H. Hwang， S. C. Yang， Synth. Met， 1989，29：271

[62] H. Eisazadeh， G. Spinks， G. G. Wallace， Polymer， 1994，35：3810

[63] D. Chattopadhyay， M. Chakraborty， B. M. Mandal， Polym. Int， 2001，50：538

[64] B. M. Mandal， D. Chattopadhyay， Langmuir， 1996，12：1585

[65] D. Banerjee， Eur. Polym. J，1998， 34：841

[66] M. Ghosh， A. Barman， S. K. De， S. Chatterjee， J. Appl. Phys， 1998，84：806

[67] M. Arturo， Lopez-Quintele， ，d. Interface. Sci， 1993，158:446

[68] 陈利民等.纳米合金颗粒的微观结构极其微波吸收特性.微波学报，1999，15(4):312

[69] 王国强等.纳米复合高分子电磁参数及吸波性能的研究.华中科技大学学报，2001，29(7):8

[70] R. E. Rosensweig， Ferrohydrodynamics， Cambridge University Press， Cambridge， 1985.

[71] E. Blum， A. Cebers， M. M. Maiorov， Magnetic Fluids， Walter de Gruyter， Berlin， 1997.

[72] Synthesis of Nimesulide Nanoparticles in the Microemulsion Epikuron/Isopropyl Myristate/Water/ n-Butanol (or

Isopropanol) F. Debuigne，§ J. Cuisenaire， Journal of Colloid and Interface Science 243， 90–101 (2001)

[73] C. M. Sorensen， in Nanoscale Materials in Chemistry (Ed.: K. J. Klabunde)， John Wiley and Sons， Inc.， New

York， 2001， pp. 169.

[74] D. L. Leslie-Pelecky， R. D. Rieke， Chemistry of Materials 1996， 8， 1770.

187