2023年7月17日发(作者：)

双组分桐油基水性丙烯酸聚氨酯木器清漆的制备及性能研究

麻文杰;夏勇;周尽花;孙汉洲

【摘 要】研究了水性固化剂种类及R值[n(-NCO):n(-OH)]对双组分桐油基水性丙烯酸聚氨酯木器漆涂膜性能的影响,采用红外光谱仪、热重分析仪、示差扫描量热仪等对漆膜的结构及性能进行了表征和测试.结果表明:选用Bayhydur 305为适宜的水性固化剂,R值为1.5,提高了树脂的耐热性,第2个最大速率分解温度提高了49.3℃,玻璃化温度提高了近20℃,漆膜的基本性能均能达到一级应用要求.

【期刊名称】《涂料工业》

【年(卷),期】2015(045)012

【总页数】6页(P38-43)

【关键词】桐油基;水性丙烯酸;聚氨酯;木器清漆

【作 者】麻文杰;夏勇;周尽花;孙汉洲

【作者单位】经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室中南林业科技大学,长沙410004;经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室中南林业科技大学,长沙410004;经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室中南林业科技大学,长沙410004;经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室中南林业科技大学,长沙410004

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ635.3 木质基材是一种具有亲水膨缩性的多孔纤维材料,其在木质地板、家具及内墙装饰等领域有着广泛的应用[1]。为了保持原木美观的同时改善木质基材的表面性能,人们常采用清漆对木质基材的表面进行装饰保护[2]。在木器涂料行业,溶剂型涂料凭借其优异综合性能一直占据着主导地位。但其在成膜过程中会释放大量VOC,对人体和环境造成很大的危害及造成能源浪费[3-5],使其应用范围受到限制。

开发无甲醛、无公害的环保家具将成为行业发展的一个主流趋势[6]。水性木器涂料符合低VOC排放的要求,具有无毒、易操作、理化性能可与溶剂型涂料媲美等优点[7]。双组分水性丙烯酸聚氨酯木器涂料是近年来的发展趋势,其成膜过程中有一定的化学交联,同时能将丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的性能结合起来,涂膜的物理化学性能优于单组分水性木器涂料[8],但总体而言,其各项性能介于聚氨酯和丙烯酸树脂之间[9-11],且市面上出现的树脂多为线型结构,而且相对分子质量低,固含量不高,对固化剂的分散性不好,配制出来的双组分水性聚氨酯涂料性能不好[12]。

本研究的水性木器涂料以经桐油酸丙烯酸甘油酯[结构式如式(1)所示]改性的水性丙烯酸树脂为主要成膜物质。该水性丙烯酸树脂中既含有能提高树脂的柔韧性、耐水性的脂肪族长链[13],同时桐油基中的碳碳共轭双键能在成膜过程中氧化交联[14-15],增强树脂的综合性能。再配以水分散型聚异氰酸酯固化剂,制得的双组分水性丙烯酸聚氨酯木器清漆交联密度进一步提高,树脂的各项性能大大提高。固化交联反应机理如图1所示。

1.1 主要实验材料及仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、正十二烷基硫醇(NDM)、偶氮二异丁腈(AIBN)、二丙二醇丁醚(DPNB)、三乙胺(TEA):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;桐油酸丙烯酸甘油酯(EAG):自制;水性固化剂 Bayhydur 304(—NCO含量 18.0%)、Bayhydur

305(—NCO含量16.0%)、Bayhydur xp 2487/1(—NCO含量 20.0%)、Bayhydur xp 2547(—NCO含量22.0%):科思创;丙二醇甲醚醋酸酯(PMA):工业级,上海晶纯实业有限公司;基材润湿剂 BYK 346、流平剂 BYK301、消泡剂BYK 018:德国BYK公司。

Nicolet 360型红外光谱仪:美国 Nicolet公司;Pyris-6型热重分析仪:美国PerkinElmer公司;QFZ型漆膜附着力试验仪:上海玖纵精密仪器有限公司;CQ-380三角度智能型光泽度仪:上海高致精密仪器有限公司;204 F1型DSC:德国Netzsch公司。

1.2 桐油基丙烯酸树脂的合成

在N2保护且装有机械搅拌的反应器中加入DPNB,升温至 80℃。按配方量取

MMA、BA、St、MAA、HEMA、EAG、AIBN、NDM 均匀混合。 将 1/3 混合液加入反应器中反应30 min后,再滴加剩余混合液,在3～4 h内滴完。滴完后反应30 min,补加引发剂,升温至85℃,反应3～4 h。降温至60℃,滴加TEA中和,强烈搅拌,滴加去离子水,60℃保温30 min,出料,得桐油酸丙烯酸甘油酯改性的水性丙烯酸树脂。

1.3 清漆的配制工艺

由于水性多异氰酸酯固化剂黏度较大,配制时先用PMA稀释到约80%再使用,使得固化剂在丙烯酸树脂组分中较均匀混合。将稀释好的固化剂慢慢加入到水性丙烯酸树脂中,调高搅拌器的转速,均匀滴加适量的基材润湿剂、流平剂,最后加入消泡剂。所有原料滴加完毕后,调低搅拌器转速继续搅拌10 min,即得双组分水性丙烯酸聚氨酯木器清漆。双组分水性丙烯酸聚氨酯木器涂料的基本配方见表1。

1.4 性能检测

根据 GB/T 1727—1992制备漆膜;根据 GB/T 1720—1979测定漆膜附着力;根据GB/T 1731—1993测试漆膜柔韧性;根据GB/T 1732—1993测试漆膜耐冲击性;根据GB/T 6739—2006测定漆膜硬度;根据GB/T 9754—2007测试漆膜光泽。 采用Nicolet 360型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试,扫描范围为400～4

000 cm-1;采用Pyris-6型热重分析仪测试样品热稳定性,程序升温法,氮气气氛,升温速率10℃/min,升温范围为室温至600℃;采用204 F1型DSC测试样品玻璃化转变温度,氮气气氛,升温速率10℃/min,升温范围为0～150℃。

2.1 桐油基水性丙烯酸树脂对涂膜性能的影响

使用桐油酸丙烯酸甘油酯改性的丙烯酸树脂与自制的未经改性的丙烯酸树脂的涂膜性能比较如表2所示。

由表2可以看出,经桐油酸丙烯酸甘油酯改性的丙烯酸树脂的硬度、附着力、耐冲击性等性能均得到提高。

2.2 不同固化剂对漆膜性能的影响

选用自制桐油基水性丙烯酸树脂,与4种水性固化剂进行复配,R值为1.5,漆膜性能差异如表3所示。

由表3可以看出,Bayhydur 305和Bayhydur 304与树脂具均有良好的兼容性,涂膜各项性能较优异,但在光泽和附着力2个性能中305优于304。经筛选,选用Bayhydur 305为适宜的水性固化剂。

2.3 R值对漆膜性能的影响

选用自制桐油基水性丙烯酸树脂、Bayhydur 305为水性固化剂,R值对漆膜性能的影响如表4所示。

由表4可以看出,随着R值的增大,漆膜的硬度、耐水性、光泽都有明显的改善,而涂膜外观、附着力、耐冲击性、柔韧性下降。这是因为—NCO活性很高,可与多种官能团反应。当R值较低时,固化剂中的部分—NCO没有与丙烯酸树脂中的—OH加成反应而与水发生副反应,使得与—OH交联密度不充分,耐水性、硬度较差,漆膜不饱满,光泽低;当R值过高达1.7时,过量的—NCO将吸收潮气产生更多的脲键,交联密度过高,漆膜应力过大而导致发脆,附着力、耐冲击性及柔韧性能下降。综合考虑,适宜的R值为1.5。

2.4 红外分析

自制桐油基水性丙烯酸树脂(a)和双组分水性丙烯酸聚氨酯(b)的红外光谱见图2。

由图2可知,b线中3 375 cm-1处的—OH吸收峰较a线中大大减弱,而3 335

cm-1处出现较宽的但比3 375 cm-1处较弱的峰,认为羟基反应了很大一部分,且系统中出现了氢键,羟基峰平移并覆盖了—NH—的特征吸收峰。在797 cm-1出现的—NH—摇摆振动峰也印证了—NCO与—OH反应生成了—NH—CO—基团;2

270 cm-1附近没有—NCO的特征吸收峰出现,进一步说明水性多异氰酸酯固化剂中的—NCO已全部发生了反应;993 cm-1处特征峰减弱,说明漆膜在固化过程中桐油基团的碳碳共轭的三个双键发生氧化交联反应。通过以上分析,桐油基水性丙烯酸树脂与水性异氰酸酯固化剂发生了交联聚合反应,所制备的双组分桐油基水性丙烯酸聚氨酯清漆并不是两者简单共混而成。

2.5 热失质量分析

自制桐油基水性丙烯酸树脂(a)和双组分水性丙烯酸聚氨酯(b)的热重及微分热重曲线见图3,相关特征热分解温度见表5。Ti代表初始热分解温度,T5%、T15%和 T50%分别代表热失质量为 5%、15%和50%时对应的温度,T1max、T2max分别代表微分热重曲线上每个热分解阶段最大热分解速率所对应的峰值分解温度。

由图3可知,自制的水性丙烯酸树脂和双组分水性丙烯酸聚氨酯均有较好的热稳定性。从表5发现,配制成双组分清漆的漆膜具有更好的热稳定性,尤其是在第2个热分解阶段表现更为明显。这是因为加入的水性固化剂提高了漆膜的交联密度,高分子链间的排列更紧密,表现出更好的热稳定性。

2.6 示差扫描量热(DSC)分析

聚合物的玻璃化温度(Tg)与分子内部的相互作用及分子链的灵活性相关[16-17],因此DSC曲线可以反应出高分子链与链间的关系及相对灵活程度。图4中(a)为自制桐油基水性丙烯酸树脂的DSC曲线,(b)为双组分水性丙烯酸聚氨酯的DSC曲线。

由图4可知,双组分水性丙烯酸聚氨酯的玻璃化温度为56.3℃,高于自制的水性丙烯酸树脂(38.5℃)。这是因为水性固化剂中的—NCO与丙烯酸树脂分子链上的—OH发生加成反应,生成的—NH—CO—连接着高分子链,同时丙烯酸树脂链上的—COOH能与—NH—及—CO—形成氢键,这都使得高分子链的移动受到限制[18-20],提高了交联密度,从而玻璃化温度升高。

采用桐油基水性丙烯酸树脂为主要成膜物质,选用Bayhydur 305为适宜的水性多异氰酸酯固化剂制备双组分桐油基水性丙烯酸聚氨酯清漆。当R值为1.5时,—NCO与—OH反应基本完全,提高了树脂的耐热性,第2个最大速率分解温度提高49.3℃,玻璃化温度提高近20℃。双组分桐油基水性丙烯酸聚氨酯漆膜的外观光滑平整,漆膜的光泽度为88°,硬度为2H,在水中放置48 h无变化,其他性能均能达到木器漆行业对漆膜的基本性能要求。

【相关文献】

[1]郑友明,胡孝勇.木质基材用紫外光固化清漆的制备及其性能[J].电镀与涂饰,2014,33(2):55-59.

[2]黄琼涛,闫小星,孙宏南,等.UV固化水性木器涂料的发展现状及应用[J].家具,2013,34(2):12-14.

[3]AGYENIM F,HEWIT N,EAMES P,et al.A review of materials,heat transfer and phase

change problem formulation for latent heat thermal energy storage

systems(LHTESS)[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2010,14(2):615-628.

[4]STUDER K,DECKER C,BECK,et l and photochemical curing of isocyanate and

acrylate functionalized oligomers[J].European Polymer Journal,2005,41(1):157-167.

[5]JOHANSSON K,JOHANSSON acid methyl ester as reactive diluent in thermally

cured solvent-borne coilcoatings-The effect of fatty acid pattern on the curing

performance and final properties[J].Progress in Organic Coatings,2008,63(2):155-159.

[6]肖军.绿色环保的木器涂料冰挑战未来[J].中国生漆,2012,31(4):17-22.

[7]唐本辉.水性木器涂料助剂的配伍性研究[D].广州:华南理工大学,2013.

[8]王承伟.双组分水性聚氨酯木器涂料的研制[J].上海涂料,2013,51(5):45-47.

[9]叶青萱.杂化型水性聚氨酯技术进展[J].化学推进剂与高分子材料,2004,2(6):1-3. [10]WU S,SOUCEK inking of acrylic latex coatings with cycloaliphatic

diepoxide[J].Polymer,2000,41(6):2017-2028.

[11]CHEN S,CHEN ure and properties of polyurethane/polyacryate

latexinterpenetrating networks hybird emulsions[J].Colloid Poymer

Science,2003,282(1):14-20.

[12]奚祥.水性木器涂料的干燥速度与相关因素讨论[J].中国涂料,2011,26(7):56-59.

[13]MEIORIN C,MOSIEWICKI M A,ARANGUREN M of thermosets based on tung

oil/styrene/divinylbenzene[J].Polymer Testing,2013,32:249-255.

[14]YING X,LAROCK C R ble oil-based polymeric

materials:synthesis,properties,and Applications[J].Green Chemistry,2010,12:1893-1909.

[15]MOSIEWICKI M A,ROJAS O,SIBAJA M R,BORRAJO J,ARANGUREN M study of

linseed oil resin/styrene thermosets and their composites with wood flour[J].Polymer

International,2007,56(7):875-881.

[16]TASIC S,BOZIC B,DUNJIC sis of new hyperbranched urethane-acrylates and

their evaluation in UV-curable coatings[J].Progress in Organic Coatings,2004,51(4):321-328.

[17]CHAN-CHAN L H,SOLIS-CORREA R,VARGASCORONADO R F,et ation studies

on segmented polyurethanes prepared with HMDI,PCL and different chain

extenders[J].Acta Biomaterialia,2010,6(6):2035-2044.

[18]MA J,LIU C H,LI R,et al.A novel castor oil-based polyurethane/layered zirconium

phosphonate nanocomposites:preparation,characterization,and properties[J].Polymer

Bulletin,2012,68(5):1341-1355.

[19]KULJIANIN J,OMOR M I,DJOKOVIV,et sis and characterization of

nanocomposite of polyvinyl alcohol and lead sulfide nanoparticles[J].Materials Chemistry

and Physics,2006,96(1):67-71.

[20]NI B,YANG L,WANG C,et sis and thermal properties of soybean oil-based

waterborne polyurethane coatings[J].Journal of Thermal

Analysis&Calorimetry,2010,100(1):239-246.