2024年5月19日发(作者：抢票网站)

油页岩灰渣制备高聚PACS及其净水效果的研究

张巍巍;管爱武;肖健;刘明;石薇薇

【摘 要】在800℃下用酸溶-微湿空气法从抚顺油页岩灰中提取γ-Al2O3.经铝酸

钙、硫酸钠聚合,制得高聚PACS絮凝剂.结果 表明,聚合的最佳条件为:铝酸钙投加

量18 g,聚合时间12 h,盐酸投加量20％.当PACS投加量为40 mg/L、盐基度为

65％、原水pH值7.5、SO42-/Al3+摩尔比15％时,净水效果达到最佳,符合水处

理剂聚合氯化铝国家标准(GB/T 22627-2014)的要求.实验制备的PACS的净水效

果优于市售PAC.

【期刊名称】《应用化工》

【年(卷),期】2019(048)003

【总页数】5页(P605-609)

【关键词】油页岩灰渣;γ-Al2O3;高聚聚硫氯化铝;净水剂

【作 者】张巍巍;管爱武;肖健;刘明;石薇薇

【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油

化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;中国石油抚顺石化分公司合成洗

涤剂厂,辽宁抚顺113004;中国石油抚顺石化分公司石油一厂,辽宁抚顺113004;辽

宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ203

油页岩为腐泥煤类，是含有可燃有机质的低热值化石沉积岩，属不可再生的非常规

化石能源。我国的油页岩资源十分丰富，居世界第四位。主要分布在吉林、辽宁、

广东等省[1-4]。综合开发、利用油页岩对于缓解我国能源短缺、维持经济的健康、

可持续发展有重大的现实意义[5]。但油页岩炼制的灰渣大多通过填埋的方式处理，

既占用了大量的土地，又严重污染了环境。抚顺油页岩灰渣中以SiO2、Al2O3为

主，二者约占灰渣总量的81.31%，具有较好的活性[6-8]。因此，提高油页岩灰渣

的综合利用率，不仅可减少对环境的污染，还可变废为宝创造出经济效益。

聚硫氯化铝(PACS)是向PAC絮凝剂中引入S2-，其可有效改善絮凝剂的水解聚合

形态[9]，是一种优质高效的无机高分子絮凝剂[10-11]。目前，已制备出聚合度更

高的巨型聚合铝分子，并已应用于水中污染物的去除[12-14]。

本研究用酸浸-微湿空气法从抚顺页岩油灰渣中提取出了γ-Al2O3，再进一步聚合

制得高聚PACS，是油页岩灰渣经济有效的处理途径之一。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

抚顺油页岩残渣，抚顺页岩油厂；氢氧化钠、浓盐酸、碳酸钠、铝酸钙、硫酸钠均

为分析纯；去离子水。

PHS-3C型酸度计；D8 Advance型X射线多晶粉末衍射仪；SU8010型场发射电

子扫描显微镜；SL502N型分析天平；ES-30A型温控加热磁力搅拌器；XZ-0101

型浊度仪；NWTX-13A型马弗炉；FW100型高速万能粉碎机；微湿空气装置，

自制。

1.2 PACS制备

1.2.1 油页岩灰渣的处理 将油页岩灰渣敲碎，用高速万能粉碎机研磨，过100目

筛。称取500 g灰渣于坩埚中，放到马弗炉中750 ℃焙烧3 h，得到灰白色的灰

渣，过200目筛。其主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物。油页岩灰渣

主要发生了如下反应：

Al2O3·2SiO2·2H2OAl2O3·2SiO2+2H2O

(结晶态高岭石) (非晶态偏高岭石)

Al2O3·2SiO2Al2O3+2SiO2

(偏高岭石) (非晶态)(非晶态)

1.2.2 γ-Al2O3的提取 焙烧好的灰渣50 g于三口烧瓶中，加入蒸馏水、浓盐酸，

恒温120 ℃搅拌回流3 h，趁热过滤。滤液用NaOH溶液调整pH≈5；滤渣用

NaOH溶液溶解后，以HCl溶液滴定至pH≈8，抽滤洗涤后，于马弗炉中800 ℃

焙烧，得粉末状的Al2O3，进行压片和研磨处理，过100目筛子，通入微湿的空

气，再次放入马弗炉中500 ℃焙烧，即可得到γ-Al2O3。

1.2.3 PACS的制备 称取γ-Al2O3于锥形瓶中，用一定浓度的盐酸溶液充分混合，

搅拌均匀，进行酸浸反应，一段时间后加入Na2CO3溶液，使其迅速混合，快速

搅拌使溶液澄清并且无气泡逸出。升温至95 ℃，加入铝酸钙继续搅拌，进行聚合

反应，在加料末期时按一定的摩尔比缓慢加入硫酸钠并搅拌，当溶液变成无色透明

时，回流12 h。自然冷却沉降，60 ℃条件下熟化5 h，冷却、重结晶、抽滤、烘

干，得到高聚硫氯化铝(PACS)。按照GB/T 22627—2014《水处理剂聚氯化铝》

测定PACS的盐基度。

1.3 絮凝性能实验

取一定量的抚顺石油二厂炼油污水，加入智能一体化试验机的容器中，加入PACS，

用HCl或NaOH溶液调节pH值，以转速300 r/min搅拌5 min，静置。取上清

液，用浊度仪测其浊度。

2 结果与讨论

2.1 γ-Al2O3的XRD分析

对页岩油灰分制得的γ-Al2O3进行XRD分析，结果见图1。

由图1可知，2θ=19.446，37.627，39.447，45.845，66.868°分别对应d值

4.560，2.388，2.283，1.977，1.398，这与ASTM卡片中的γ型氧化铝的卡片

(29-63)相符合。由此可知，此氧化铝主要为γ-Al2O3。

图1 γ-Al2O3 XRD谱图Fig.1 XRD pattern of γ-Al2O3

2.2 PACS的SEM分析

PACS的SEM分析见图2。

图2 PACS的SEM图Fig.2 SEM images of the PACS

由图2可知，紧密堆积的晶体即为PACS，晶粒、分散均匀，晶面清晰、规整，晶

型较为完美，无团聚现象产生。此结构絮凝剂具有更强的吸附架桥和絮凝微小颗粒

的能力。

2.3 PACS的红外光谱

PACS红外光谱分析，结果见图3。

图3 PACS的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of PACS

由图3可知，3 435 cm-1 处强吸收峰是Al—OH、H—OH的伸缩振动；1 636

cm-1 为结合水的弯曲振动；1 122 cm-1处为 —SO42-的反对称伸缩振动峰，主

要来源于PACS中络合的 cm-1为Al—O—Al的面内弯曲振动；581 cm-1 为

Al—OH的弯曲振动峰。红外光谱的结果与文献的报道相一致[15-17]，表明制得

的产品为 PACS。

2.4 聚合条件对盐基度的影响

2.4.1 铝酸钙加入量对盐基度的影响 取100 g页岩油灰分制得的γ-Al2O3，聚合

温度95 ℃，聚合时间12 h，铝酸钙的加入量分别为9，12，15，18，21，24 g

时测定其盐基度，结果见图4。

图4 铝酸钙加入量对盐基度的影响Fig.4 Effect of calcium aluminate content

on the basicity

由图4可知，铝酸钙的加入量越多，产品的盐基度越高，当铝酸钙的加入量超过

18 g后，盐基度的变化不大。

盐基度太低时，聚合效果相对较差，盐基度越高，形成聚合物的聚合度就越高。有

效成分的粘结架桥能力和电中和能力越强，净水效果也越好，但盐基度过高，溶液

中易出现氢氧化物沉淀，产品的稳定性会下降，溶液易析出沉淀而分层[18]。因此，

盐基度一般控制在65%～75%为宜，确定铝酸钙的最佳投入量为18 g。

2.4.2 聚合时间对盐基度的影响 取100 g页岩油灰分制得的γ-Al2O3，聚合温度

95 ℃，铝酸钙加入量18 g，聚合时间分别为5，8，10，12，15，20 h时测定

盐基度，结果见图5。

图5 聚合时间对盐基度的影响Fig.5 Effect of aggregation time on the basicity

由图5可知，盐基度随时间的增加而升高，在12 h之后趋于平缓，盐基度基本保

持不变。聚合时间与原料的内部结构有很大关系。反应时间过短，使反应不完全，

而反应时间过长，则导致酸挥发过多，使反应不完全。因此，确定最佳聚合时间为

12 h。

2.4.3 盐酸加入量对盐基度的影响 取100 g页岩油灰分制得的γ-Al2O3，聚合温

度95 ℃，聚合时间12 h，铝酸钙的投入量18 g。当盐酸的加入量分别为5%，

10%，15%，20%，25%，30%时测定其盐基度，结果见图6。

图6 盐酸加入量对盐基度的影响Fig.6 Effect of HCl content on the basicity

由图6可知，铝浸出率和盐基度都随着酸的质量分数的增加而逐渐增加，HCl浓

度20%时，铝浸出率达到最大值，而盐基度仍在增加，但增加的幅度不大。这是

因为，如果酸浓度过低，铝浸出率过低，从而对聚合过程带来不利，导致盐基度过

低。而如果酸的浓度过高，挥发量大大增加，对操作和环境均有影响。故从资源利

用、经济因素和药剂特性等因素方面考虑，结合浸出率和盐基度的变化，选择酸的

质量分数为20%。

2.5 工艺条件对净水效果的影响

2.5.1 PACS投加量对净水效果的影响 调节PACS的盐基度为65%，原水pH值为

7.5时，考察PACS投加量对水样余浊的影响，结果见图7。

图7 PACS投加量对余浊的影响Fig.7 Effect of PACS content on the turbidity

由图7可知，随着PACS投加量的增加，余浊逐渐减小，这是因为随着PACS投

加量的增多，电中和能力和吸附作用不断增强。投加量40 mg/L 时，余浊最低。

再增加PACS投加量，余浊反而会升高。这是因为当投加过多PACS时，Al3+带

有大量的正电荷，会使污水胶体颗粒表面带有大量正电荷，此时微粒的相互碰撞会

变难，絮凝效果会减弱。因此，PACS的投加量40 mg/L时，净水效果达到最佳。

2.5.2 盐基度对净水效果的影响 PACS投加量40 mg/L，原水的pH值为7.5，调

节盐基度分别在45%，50%，55%，60%，65%，70%时测定水样的余浊，结果

见图8。

图8 盐基度对余浊的影响Fig.8 Effect of the basicity on the turbidity

由图8可知，随着盐基度的增加，余浊逐渐降低，盐基度65%时，余浊最小，盐

基度>65%时，余浊反而升高。随着盐基度的升高，会增加化合物中羟基的比例。

Al3+水解形成多铝核羟基聚合体的聚合度就会升高，其中有效成分的电中和能力、

粘结架桥能力就会增强，絮凝效果就会越好。但当盐基度过高时，聚合物中的羟基

便会趋于饱和，倾向于生成无定形的氢氧化铝沉淀，使絮凝效果变差[19]。因此，

盐基度为65%时，PACS的净水效果达到最佳。

2.5.3 pH值对净水效果的影响 PACS的投加量40 mg/L，盐基度65%，水样的

pH值分别为5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0时测定水样的余浊，结果见图9。

图9 污水pH对余浊的影响Fig.9 Effect of pH of polluted water on the

turbidity

由图9可知，随pH值的增大，余浊逐渐减少。这是因为在聚合反应中OH-通过

架桥作用与Al3+进行聚合，形成聚合度很高的Al(OH)3，在净水过程中，随着

pH值的增大，水解生成低电荷的正电多核络离子的凝集物对脱稳的微粒产生了粘

结架桥絮凝作用和卷扫沉淀作用，使絮凝体长大，并在重力作用下迅速沉降下来，

从而达到水体的净化[20]。因此，在pH为7.5时，PACS的净水效果达到最佳。

摩尔比对净水效果的影响 PACS投加量40 mg/L，盐基度65%，原水pH值为

7.5，当SO42-/Al3+摩尔比分别为5%，10%，15%，20%，25% 时测定水样的

余浊，结果见图10。

图10 n(SO42-)∶n(Al3+)对余浊的影响Fig.10 Effect of n(SO42-)∶n(Al3+) on

the turbidity

由图10可知，随着摩尔比的增大，余浊逐渐减小，摩尔比15%时，PACS的净水

效果达到最佳，之后随着摩尔比的增大，余浊反而有增大趋势。这是由于增加含量，

能有效改善Al3+的水解聚合形态，使其结合羟基能力增强，净水效果增加。但当

超过一定量时，便不利于聚合反应的进行，甚至使PACS发生分解，导致PACS

净水能力的下降。

2.5.5 净水效果的对比实验 PACS和市售PAC对抚顺石油二厂炼油废水净水效果

的对比见表1。

表1 净水效果对比实验Table 1 Comparison of water purification effects实验

编号PACSPAC1PAC2投加量/(mg·L-1)余浊/NTU投加量/(mg·L-1)余浊/NTU投

加量/(mg·L-1)余浊

/NTU1402.55404.00403.962402.49403.98403.903402.52403.95403.954452.

68454.00454.025452.67454.07454.056452.62454.03453.98

注：原水浊度为41.2 NTU。

由表1可知，由油页岩灰渣制得的PACS的净水效果明显优于市售PAC净水剂。

可以大大减小絮凝剂的用量。

3 结论

(1)在800 ℃下用酸溶-微湿空气法从抚顺油页岩灰中提取了γ-Al2O3，经铝酸钙、

硫酸钠聚合制得PACS絮凝剂。最佳条件为：铝酸钙投入加量18 g，聚合时间12

h，盐酸投加量20%。

(2)PACS投加量40 mg/L，盐基度65%，原水pH值摩尔比15%时，净水效果达

到最佳，符合水处理剂聚合氯化铝国家标准(GB/T 22627—2014)的要求。并且实

验制备的PACS的净水效果优于市售的PAC净水剂。

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