不同环境下碳铝酸钙的稳定性研究

不同环境下碳铝酸钙的稳定性研究


2024年5月15日发(作者:p2p种子搜索神器)

第42卷第3期

2023年3月

BULLETIN

硅 

OF

酸 

THECHINESE

盐 

CERAMIC

通 报

SOCIETY

Vol.42 No.3

March,2023

不同环境下碳铝酸钙的稳定性研究

(1.天津城建大学材料科学与工程学院,天津 300384;2.天津城建大学建筑绿色功能材料天津市重点实验室,天津 300384)

余海燕

1,2

,徐 晴

1

,王英翔

1

,董德宇

1

摘要:氯离子引发的钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土耐久性的重要因素之一,化学固结法是从根本上解决氯离子对钢

筋混凝土结构侵蚀作用的主要方法。通过X射线衍射分析、热重分析、扫描电子显微镜和化学分析对不同环境下

碳铝酸钙的稳定性进行研究。结果表明,碳铝酸钙呈六方片状,在低于120℃时具有良好的热稳定性,在氯盐和硫

--

酸盐溶液中很不稳定,碳铝酸钙中的CO

2

容易被Cl

-

和SO

2

取代生成Friedel’s盐和钙矾石。碳铝酸钙在酸性环

34

境中不稳定,会与酸发生化学反应,在pH≥11的碱性环境中可以稳定存在。

关键词:碳铝酸钙;氯离子;稳定性;Friedel’s盐;钙矾石;钢筋锈蚀

中图分类号:TQ129  文献标志码:A  文章编号:1001-1625(2023)03-0845-09

StabilityofCalciumCarboaluminateunderDifferentEnvironments

(ofMaterialsScienceandEngineering,TianjinChengjianUniversity,Tianjin300384,China;

YUHaiyan

1,2

,XUQing

1

,WANGYingxiang

1

,DONGDeyu

1

nKeyLaboratoryofBuildingGreenFunctionalMaterials,TianjinChengjianUniversity,Tianjin300384,China)

Abstract:Thecorrosionofreinforcementcausedbychloridionisoneofthemostimportantfactorsaffectingthedurabilityof

alconsolidationmethodisthemainmethodtosolvetheerosioneffectofchloridiononreinforced

bilityofcalciumcarboaluminateunderdifferentenvironmentswasstudiedbyX-raydiffraction

carboaluminateishexagonalplateandhasgoodthermalstabilitybelow120℃.Butcalciumcarboaluminatisveryunstable

analysis,thermogravimetricanalysis,ultsshowthatcalcium

--

inchlorideandsulfatesolutions,andtheCO

2

incalciumcarboaluminateiseasilyreplacedbyCl

-

andSO

2

toform

34

Friedel’mcarboaluminateisunstableinacidicenvironment,andwillreactwithacid

ableinalkalineenvironmentwithpH≥11.

Keywords:calciumcarboaluminate;chloridion;stability;Friedel’ssalt;ettringite;corrosionofreinforcement

0 引 言

工程建设中,主要采用钢筋混凝土结构,而海水中含有大量无机盐,平均含盐量高达35g/L,其中NaCl占总

量的77%,氯离子浓度越高,对钢筋混凝土结构造成的破坏越严重,甚至会引起混凝土结构出现开裂和剥落

点问题。

现象,这将给我国带来巨大的经济损失

[1-3]

。所以,氯离子对钢筋的侵蚀作用是当前钢筋混凝土耐久性的重

C

3

A)或其水化物与氯化物反应生成弗里德尔盐(3CaO·Al

2

O

3

·CaCl

2

·10H

2

O,Friedel’s盐)来降低水泥石

孔隙中游离氯离子含量,从而提高钢筋混凝土抗氯离子锈蚀能力。但随着水泥中C

3

A含量的增加,水化放

安全性。部分研究者找到可以替代C

3

A的物质———碳铝酸钙(3CaO·Al

2

O

3

·CaCO

3

·11H

2

O)

[4]

,既可以实

收稿日期:2022-10-19;修订日期:2022-12-02

基金项目:“十三五”科技支撑计划(2018YFD1101002-03)

作者简介:余海燕(1971—),男,博士,教授。主要从事绿色建材的研究。E-mail:yuhy858@

2012年党的十八大提出了“建设海洋强国”,自此海洋建设成为我国基础建设的重要组成。在我国海洋

如今,化学固结法是解决氯离子引起钢筋锈蚀的有效方法,但大多数是利用铝酸三钙(3CaO·Al

2

O

3

,

热增大,混凝土的绝对温升提高,容易产生温度应力,导致混凝土结构开裂,从而影响混凝土结构的耐久性和

 846

水泥混凝土硅酸盐通报      第42卷

现化学固结氯离子,又不会增加水泥水化放热。碳铝酸钙是以单碳铝酸钙晶体的形式稳定存在

[5-6]

,在富含

氯化物的环境中不稳定并转化成Friedel’s盐

[7-9]

,可以避免C

3

A含量增加带来的水化放热过大的危害。

Balonis等

[10]

通过合成Friedel’s盐和Kuzel’s盐(3CaO·Al

2

O

3

·0.5CaCl

2

·0.5CaSO

4

·11H

2

O),研究它们

--

在OH

-

、CO

2

以及SO

2

环境中的稳定性,结果发现,OH-AFm、CO

3

-AFm、SO-AFm和Cl-AFm(Friedel’s盐)

34

都属于单硫型水化硫铝酸钙(AFm)相的一种

[11-12]

,当外界条件改变时,彼此之间可以相互转换

[13]

。严子伟

[14]

探究水泥砂浆中掺加C

3

A和CaCO

3

对力学强度的影响,发现水化7d时,生成了碳铝酸钙,碳铝酸钙的

片状结构能够与其他产物交织在一起,提高抗折强度,增加水泥韧性。刘家文

[15]

研究表明,碳铝酸钙在提高

水泥基材料固化氯离子、抗碳化、耐高温性等方面都表现出了优势。据报道,偏高岭土和石灰石联合使用可

促进碳铝酸钙的形成,显著提高钢筋混凝土抗氯盐腐蚀性能

[16-18]

从现有的研究结果来看,对碳铝酸钙自身在不同环境中的稳定性研究较少,本文探究了碳铝酸钙在不同

浓度氯盐、硫酸盐、酸碱环境中和不同温度下的稳定性,从碳铝酸钙的自身稳定性出发,为从根本上解决氯离

子对钢筋混凝土结构的侵蚀作用提供理论依据和解决办法。

1 实 验

1.1 原 料

为减少杂质的引入,试验所用化学试剂均为化学分析纯,表1为试验过程中所使用的主要化学试剂。

表1 试验所用化学试剂

Table1 Chemicalreagentusedintest

Nameofreagent

Calciumhydroxide(Ca(OH)

2

)

Alumina(Al

2

O

3

)

Absoluteethylalcohol(CH

3

CH

2

OH)

Calciumcarbonate(CaCO

3

)

Calciumchloride(CaCl

2

)

Sodiumsulfate(Na

2

SO

4

)

Calciumsulfate(CaSO

4

)

Silvernitrate(AgNO

3

)

Nitricacid(HNO

3

)

Specification

AR

AR

AR

AR

AR

AR

AR

AR

AR

AR

TianjinSanjiangSairuidaTradingCo.,Ltd.

TianjinSanjiangSairuidaTradingCo.,Ltd.

TianjinKeweiCo.,Ltd.

TianjinBaiaotaiCo.,Ltd.

TianjinBaiaotaiCo.,Ltd.

TianjinJiangtianUnifiedTechnologyCo.,Ltd.

ShanghaiBideMedicalTechnologyCo.,Ltd.

TianjinRuingweiChemicalCo.,Ltd.

TianjinRuingweiChemicalCo.,Ltd.

TianjinRuingweiChemicalCo.,Ltd.

Reagentsupplier

Potassiumdichromate(K

2

Cr

2

O

7

)

1.2 铝酸三钙的制备

铝酸三钙的制备方法参考文献[19],以分析纯

氧化铝和氢氧化钙为原料,采用高温固相烧结方法

进行制备。图1为不同煅烧次数的C

3

A物相,随着

煅烧次数的增加,游离氧化钙的含量减少,煅烧三次

后,游离氧化钙的衍射峰消失,已经全部生成了C

3

A

1.3 试验方案

单矿物,说明C

3

A单矿物的制备已经满足使用要求。

分别将碳铝酸钙置于不同浓度的CaCl

2

、不同浓度的

7、14d,试验配合比如表2所示。浸泡期间,每天进

行一次超声波振荡搅拌,到达试验周期后,取各试样

为了探究不同环境对碳铝酸钙稳定性的影响,

图1 不同煅烧次数的C

3

A物相

Na

2

SO

4

和CaSO

4

以及不同酸碱度的溶液中浸泡3、

Fig.1 C

3

Aphasewithdifferentcalcinationtimes

5mL上层清液,对每个试样的固相进行清洗、真空抽滤、干燥、研磨后装袋放入干燥器中保存。通过对试样

的物相分析和微观观察,结合对滤液的化学分析,得出碳铝酸钙相关稳定性的结论。

为探究不同浓度的CaCl

2

溶液对碳铝酸钙稳定性的影响,采用硝酸银滴定法测定过滤后上层清液氯离

第3期余海燕等:不同环境下碳铝酸钙的稳定性研究

 847

子浓度,通过计算各试样固结氯离子的量得出碳铝酸钙与氯离子的反应程度;为探究不同酸碱环境对碳铝酸

钙稳定性的影响,称量0.5g碳铝酸钙粉末浸泡于pH=3、5、7、8、9、10、11、12的溶液中,固液比为1∶40,采用

pH计测定上层清液酸碱度的变化。

表2 试验配合比

Table2 Testmixratio

Specimen

No.

A-1

A-2

A-3

B-1

B-2

B-3

C-1

C-2

C-3

E-1

E-2

F-1

F-2

G-1

H-1

H-2

I-1

I-2

M-1

M-2

G-2

Massofcalcium

carboaluminate/g

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

Concentrationof

CaCl

2

solution/

(mol·L

-1

)

0.1

0.1

0.1

0.2

0.2

0.2

0.5

0.5

0.5

Concentrationof

Na

2

SO

4

solution/

(mol·L

-1

)

0.2

0.2

0.5

0.5

1.0

1.0

Concentrationof

CaSO

4

solution/

(mol·L

-1

)

0.2

0.2

0.5

0.5

1.0

1.0

Volumeof

solution/mL

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

Soak

time/d

3

14

3

7

3

7

3

7

3

7

3

7

3

7

3

7

3

7

14

14

7

Solid-liquid

ratio

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1∶40

1.4 试验分析方法

采用日本生产的D/MAX-UltimaIV型号X射线衍射仪对待测样品进行物相检测,参数设置:扫描范围

为5°~80°,步长为0.01°,管电压为20kV,管电流为2mA,扫描速度为8(°)/min。采用TA-Q600同步热分

析仪进行热重分析,升温速率为20℃/min,升温范围从室温到1000℃。采用日本生产的JSM-7800F扫描

电子显微镜(SEM)对不同试样进行微观结构分析,喷金120s,加速电压为2kV。

取0.1g碳铝酸钙粉末,将其均匀地铺散在干燥洁净的坩埚中,放入箱式电阻炉中,以5℃/min的升温

700℃的试验方法同100℃时一样,通过X射线衍射(XRD)分析来研究碳铝酸钙的分解温度及热稳定性。

主要参考《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(JGJ52—2006)测定试样溶液中氯离子的浓度。取各

试样上层清液5mL,采用PHS-25pH计测试溶液酸碱度变化。

速度升温到100℃进行煅烧,保温3h,取出样品装入样品袋中并放入干燥器中待测。在120、130、170、300、

2 结果与讨论

2.1 碳铝酸钙的制备

例充分混合,室温下磁力搅拌24h,经过清洗、真空抽滤、真空干燥等工序制备得到碳铝酸钙。图2为C

3

A

试验所用碳铝酸钙的原材料为制备的C

3

A和CaCO

3

,两者摩尔比为n(C

3

A)∶n(CaCO

3

)=1∶1,按照比

与CaCO

3

反应生成的碳铝酸钙的物相分析,由图2可见,样品在2θ为11.7°和23.5°处有两个强烈的碳铝酸

钙衍射峰,没有发现C

3

A与CaCO

3

的明显衍射峰,说明基本全部生成了碳铝酸钙。图3为碳铝酸钙的微观

形貌,从图3中可以看出,碳铝酸钙呈不规则的六方片状,与已有研究

[20]

一致。根据XRD的物相分析与

SEM的微观形貌分析,所制备的碳铝酸钙可以满足后续试验使用要求。

 848

水泥混凝土硅酸盐通报      第42卷

Fig.2 Phaseanalysisofcalciumcarboaluminate

图2 碳铝酸钙的物相分析

Fig.3 Micromorphologyofcalciumcarboaluminate

图3 碳铝酸钙的微观形貌

2.2 不同温度对碳铝酸钙稳定性的影响

图4为碳铝酸钙的TG-DTG曲线,从图4中可以

看出,碳铝酸钙在60~1000℃失重率为41.41%,失

重过程与脱水、分解反应相关,共分为4个台阶。第一

60~120℃时,脱去2个结晶水,在120~200℃时,脱

600℃,该阶段的失重率为18.78%,这部分质量损失

主要是由于脱去结构水和分解反应;第三、四个台阶

为600~1000℃,该阶段的失重率为7.65%,这部分

质量损失是由脱水后的固相分解出二氧化碳所致。

图5为碳铝酸钙在不同温度下的XRD谱,从图5

中可以看出,随着温度的升高,碳铝酸钙的衍射峰强

Fig.4 TG-DTGcurvesofcalciumcarboaluminate

图4 碳铝酸钙的TG-DTG曲线

个台阶为60~200℃,该阶段的失重率为14.98%,在

去3个结晶水,发生分解反应;第二个台阶为200~

度逐渐降低。在低于120℃时,碳铝酸钙能稳定存在;在130℃时,碳铝酸钙的衍射峰强度大幅度降低,出现

了CaCO

3

和CaAl

2

(CO

3

)

2

(OH)

4

·3H

2

O的衍射峰,说明碳铝酸钙在这时已经开始分解;在170℃时,碳铝酸

钙的衍射峰已经完全消失,发生分解反应,固相产物为(CaO)

x

·(Al

2

O

3

)

11

、CaCO

3

和CaO;在700℃时,出现

了多种物相的衍射峰,发生分解反应,固相产物有C

12

A

7

、C

3

A、CaCO

3

、CaO、Al

2

O

3

。通过碳铝酸钙的TG-DTG

曲线(图4)和XRD分析(图2),得出碳铝酸钙在低于120℃时具有良好的热稳定性,其分解温度为130℃

左右,即在混凝土服役环境中能稳定存在。

Fig.5 XRDpatternsofcalciumcarboaluminateatdifferenttemperatures

图5 碳铝酸钙在不同温度下的XRD谱

第3期余海燕等:不同环境下碳铝酸钙的稳定性研究

 849

2.3 不同浓度CaCl

2

溶液对碳铝酸钙稳定性的影响

按照表2中配合比,对浸泡在0.1、0.2、0.5mol/L的CaCl

2

溶液中的9个试样进行XRD、SEM和硝酸银

滴定试验。

图6为碳铝酸钙浸泡在不同浓度CaCl

2

溶液中不同龄期的XRD谱,由图6可见,当龄期为3、7、14d时,

碳铝酸钙在不同浓度的CaCl

2

溶液中都出现了Friedel’s盐(F’s)和CaCO

3

的衍射峰。当龄期为3d时,氯

---

离子浓度越高,Friedel’s盐的生成量越多。这是因为Cl

-

的半径小于CO

2

3

,当溶液中Cl

浓度较大时,Cl

-

更容易进入碳铝酸钙的层间结构,Cl

-

取代了更多的CO

2

3

,形成了Friedel’s盐;当龄期为7、14d,氯离子浓

度为0.4mol/L时,Friedel’s盐的衍射峰最强,生成量最多。氯离子浓度相同时,反应龄期越长,Friedel’s盐

的生成量越多,但当龄期为14d时仍有未转化的碳铝酸钙存在。物相分析说明碳铝酸钙在氯盐环境中不稳

定,容易转化成Friedel’s盐。

Fig.6 XRDpatternsofcalciumcarboaluminateimmersedinCaCl

2

solutionswithdifferentconcentrationsfordifferentages

图6 碳铝酸钙浸泡在不同浓度CaCl

2

溶液中不同龄期的XRD谱

图(b)为相同倍数下不同位置的SEM照片。Friedel’s盐本身为六方片状,测试结果与文献[21-22]相符,结

合XRD分析(图6),证明碳铝酸钙在氯盐环境下不稳定并生成了Friedel’s盐。

选取置于0.5mol/L的CaCl

2

溶液中3d的试样C-1进行SEM测试,结果如图7所示,其中图(a)和

Fig.7 SEMimagesofcalciumcarboaluminateimmersedin0.5mol/LCaCl

2

solutionfor3d

图7 碳铝酸钙浸泡在0.5mol/L的CaCl

2

溶液中3d的SEM照片

试样滤液中自由氯离子的浓度,推算出各试样固结氯离子的量,结果如图8所示。从图8可以看出,碳铝酸

钙浸泡在氯离子浓度越高的溶液中,固结氯离子的量越多,随着龄期的延长,固结氯离子的量存在小程度的

降低,上层清液中氯离子的浓度相对增加,结合XRD分析(图6),这可能是随着龄期的延长,CaCl

2

溶液的水

分蒸发导致的误差。

采用硝酸银滴定法,对浸泡在0.1、0.2、0.5mol/L的CaCl

2

溶液中的9个试样的滤液进行滴定,计算各

 850

水泥混凝土硅酸盐通报      第42卷

Fig.8 Amountofconsolidatedchloridionforeachspecimen

-

环境中十分不稳定,氯盐溶液中Cl

-

置换了碳铝酸钙中的CO

2

3

,使碳铝酸钙转化成了Friedel’s盐。并且,当

图8 各试样固结氯离子的量

综合碳铝酸钙在不同浓度CaCl

2

溶液中和不同龄期下的试验结果分析,表明碳铝酸钙在富含氯离子的

Cl

-

浓度越大时,Friedel’s盐的生成量越多。在龄期不大于14d时,碳铝酸钙大部分会转化成Friedel’s盐,

发生的化学反应如式(1)所示。

3CaO·Al

2

O

3

·CaCl

2

·10H

2

O(Friedel’s盐)+CaCO

3

+H

2

O

3CaO·Al

2

O

3

·CaCO

3

·11H

2

O+Ca

2+

+2Cl

-

(1)

2.4 不同浓度Na

2

SO

4

和CaSO

4

溶液对碳铝酸钙稳定性的影响

分析。

按照表2中配合比,对浸泡在0.2、0.5、1.0mol/L的Na

2

SO

4

和CaSO

4

溶液中的各个试样进行XRD

图9为碳铝酸钙浸泡在不同浓度Na

2

SO

4

溶液中不同龄期的XRD谱,由图9可见,在不同浓度的Na

2

SO

4

溶液中,当龄期为3、7d时,碳铝酸钙的衍射峰全部消失,出现了大量钙矾石(AFt)和CaCO

3

的衍射峰。碳

--

铝酸钙结构中层间阴离子CO

2

被SO

2

替代,生成了AFt。

34

Fig.9 XRDpatternsofcalciumcarboaluminateimmersedinNa

2

SO

4

solutionwithdifferentconcentrationsfordifferentages

图9 碳铝酸钙浸泡在不同浓度Na

2

SO

4

溶液中不同龄期的XRD谱

CaSO

4

溶液中,当龄期为3、7d时,碳铝酸钙的衍射峰全部消失,出现了AFt、CaCO

3

和CaSO

4

的衍射峰。在

-

充足Ca

2+

和SO

2

的环境中,反应龄期越长,AFt的衍射峰越强。由于CaSO

4

微溶,所以固相中有CaSO

44

图10为碳铝酸钙浸泡在不同浓度CaSO

4

溶液中不同龄期的XRD谱,由图10可见,在不同浓度的

存在。

--

根离子的环境中非常不稳定,极易转化为AFt,这是由于硫酸盐溶液中SO

2

置换了碳铝酸钙中的CO

2

43

,发

综合不同浓度的Na

2

SO

4

和CaSO

4

溶液环境对碳铝酸钙稳定性的试验结果分析,碳铝酸钙在富含硫酸

第3期余海燕等:不同环境下碳铝酸钙的稳定性研究

 851

生的化学反应如式(2)所示。

-

3CaO·Al

2

O

3

·CaCO

3

·11H

2

O+3Ca

2+

+3SO

2

+21H

2

O

4

3CaO·Al

2

O

3

·3CaSO

4

·32H

2

O(AFt)+CaCO

3

(2)

Fig.10 XRDpatternsofcalciumcarboaluminateimmersedinCaSO

4

solutionwithdifferentconcentrationsfordifferentages

图10 碳铝酸钙浸泡在不同浓度CaSO

4

溶液中不同龄期的XRD谱

2.5 不同酸碱环境对碳铝酸钙稳定性的影响

pH值测定试验。

按照表2中配合比,对浸泡于pH=3、5、7、8、9、10、11、12的溶液中3、7d的16个试样进行XRD和滤液

Fig.11 XRDpatternsofcalciumcarboaluminateimmersedindifferentpHsolutionsfordifferentages

图11 碳铝酸钙浸泡在不同酸碱度溶液中不同龄期的XRD谱

图11为碳铝酸钙浸泡在不同酸碱度溶液中不同

龄期的XRD谱,图12为各试样滤液pH值的柱状图。

由图11和图12可知:碳铝酸钙的水溶液呈碱性,pH

值在11.00左右;碳铝酸钙浸泡于酸性溶液中的滤液

呈碱性,pH值范围在11.15~11.36,说明碳铝酸钙在

酸性溶液中不稳定,会与酸发生化学反应;碳铝酸钙浸

11.92,浸泡在pH=11、12的溶液中时滤液pH值略微

降低,这是碳化带来的误差。所以,碳铝酸钙在

pH≥11的碱性环境中十分稳定。

图12 各试样滤液的pH值

泡于碱性溶液中的滤液呈碱性,pH值范围在10.98~

Fig.12 pHvalueofeachspecimenfiltrate

 852

水泥混凝土硅酸盐通报      第42卷

3 结 

能稳定存在,在700℃时分解后的固相产物为C

12

A

7

、C

3

A、CaCO

3

、CaO、Al

2

O

3

1)在低于120℃时,碳铝酸钙具有良好的热稳定性,其分解温度在130℃左右,即在混凝土服役环境中

2)在富含氯离子的环境中,碳铝酸钙很不稳定,容易转化成Friedel’s盐。当氯离子浓度相同时,反应龄

期越长,Friedel’s盐的生成量越多,但当龄期为14d时仍有未转化的碳铝酸钙存在。当龄期为3d时,氯离

子浓度越高,Friedel’s盐的生成量越多;当龄期为7、14d,氯离子浓度为0.4mol/L时,Friedel’s盐的衍射峰

最强,生成量最多。

成钙矾石。

--

3)在硫酸盐环境下,碳铝酸钙十分不稳定。当龄期为3d时,碳铝酸钙中的CO

2

全部被SO

2

取代生

34

应,在pH≥11的碱性环境中十分稳定。

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