2024年5月15日发(作者：显卡怎么看性能参数好坏)

第

22

卷　第

1

期

大学化学

2007

年

2

月

多酸化学简史

梁建军

(

滁州职业技术学院基础部　滁州

239000

)

　　多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学

[1]

,

是无机化学的一个重要研究领域

,

至今已有

2-6-

近

200

年的历史。由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子

(

如

MoO

4

→

Mo

7

O

24

)

,

其酸称为同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子

(

如

WO

4

2-3-3-[2]

+PO

4

→

PW

12

O

40

)

,

其酸称为杂多酸

。

1

　

3

个历史阶段

　　

1826

年

,ius

发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物

,

由此成功地合成了

第一个杂多酸盐———

12

2钼磷酸铵

,

但在当时还谈不上研究其组成问题

,

有人称此时期为多酸

研究的史前时期

[2]

。

1864

年

,ac

合成并表征了第一个钨的杂多化合物

12

2钨硅酸

,

标

志着多酸研究时代的开始。他用化学分析方法确定了

12

2钨硅酸的组成

,

得出

SiO

2

:

WO

3

=

1

:

12,

这就是今天的

H

4

SiW

12

O

40

・

n

H

2

O

。

1872

年

,ler

合成了

12

2钨磷酸

,

但其组成在

1909

～

1910

年才由

和

er

确定。其后

,

与

于

1880

年制得

12

2钨硼酸

,

其组成是在

29

年之后才由

分析确定。

不仅发展了

2

nac

的工作

,

还研究了多酸的多种合成方法

,

并报道了多酸异构体的存在。

　　

Miolati

2

Rosenheim

学说的提出

,

使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段

[2]

。

1908

年

,

意

大利托里诺工业大学的

Miolati

从对多酸的电导滴定出发

,

根据电导滴定曲线拐点的位置

,

分

析得出了钼磷杂多酸含有

7

个质子的结论

,

并给出了它的分子式为

H

7

P

(

Mo

2

O

7

)

6

。

Rosenheim

则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。为了确定其组成

,Rosenheim

向其中加

入胍盐

(

CN

3

H

5

)

2

H

2

CO

3

,

从而制得固体钼磷酸的胍盐。参照

Miolati

的写法

,Rosenheim

也认为

钼磷杂多酸的化学式为

H

7

P

(

Mo

2

O

7

)

6

。“

Miolati

2

Rosenheim

”学说的基本内容是

:

无论是含钼还

2-

是含钨系列的多酸

,

都可形成

M

2

O

7

(

M=Mo,W

)

,

而杂原子

P

、

Si

等通常是六配位的。如钼磷

酸可有

6

个

Mo

2

O

7

与

P

配位

,

故把钼磷酸分子式写成

H

7

P

(

Mo

2

O

7

)

6

形式并一直使用到

1950

年

(

实际上这种写法是不正确的

)

。这里值得一提的是

,Rosenheim

是一位在多酸化学发展史上

2-

做出了重要贡献的化学家

,

他长期从事多酸化学的研究

,

同多、杂多的名称就是由他最先提出

来的

[2]

。

[2]

　　

1929

年

,Pauling

提出了

12

系列的多酸“花篮”式结构设想

,

使多酸化学的发展进入了一

个新的历史时期。按照他的设想

,

钨硅酸和钨磷酸可写成

H

4

[SiO

4

W

12

O

18

(

OH

)

36

]

和

76

H

3

[PO

4

W

12

O

18

(

OH

)

36

]

。他认为多酸的中心是硅氧四面体

SiO

4

或磷氧四面体

PO

4

,12

个

WO

6

八面体通过共用角上的氧相结合

,

像笼子一样把

SiO

4

或

PO

4

关在其中

,

笼型的

W

12

O

18

(

OH

)

36

呈

电中性。

Pauling

的多酸“花篮”式结构设想表现出一代结晶学大师的聪明才智

,

但由于当时检

测手段的局限

,

他没能进一步指出

12

个八面体中的每

3

个八面体成为二金属簇

,3

个

MO

6

共

用

3

个棱和

1

个顶点的结构。

　　在多酸发展史中

,

瑞典乌普沙拉大学的

Lindqvist

为多酸化学的发展做出过重要贡献。他

使由于“二战”而几乎处于停滞状态的多酸化学研究得以恢复。历史上曾有人错误地认为仲

钼酸根是

HMo

6

O

24

,

实际上

,1860

年就有人提出过七聚体模型

,

但当时科学家认为

7

这个数字

不好

,

而固执于六聚体的式子。

1937

年

Sturdivant

用

X

射线衍射证明仲钼酸根是

HMo

7

O

24

。

1950

年

Lindqvist

报道了

(

NH

4

)

6

Mo

7

O

24

・

4H

2

O

和

(

NH

4

)

4

Mo

8

O

26

・

5H

2

O

的结构解析

,

指出

Mo

7

O

24

和

Mo

8

O

26

是由

MoO

6

八面体通过共用棱和角顶形成的。

Lindqvist

的另一贡献是对多酸

6-4-

4-

5-

溶液化学的研究。

1956

年

,y

和

提出了多酸溶液化学的概念

;

同年

ti

和

ti

在研究同多钒酸时指出

:10VO

2

+8H

2

O=H

2

V

10

O

28

+14H,

这对多酸溶液化学

的发展是一个重大突破

,

因为当时的化学家认为一步生成这样大的

H

2

V

10

O

28

是不可思议的。

之后

,

他们到了牛津大学

,

与

tom

及

共同研究多硼酸和多锗酸。日本的

Sasaki

从

1956

年开始研究多钼酸、多铬酸和多钨酸

;

此外

,y

作为多酸溶液化学的奠基人之

一

,

在“二战”后发表了不少关于多酸溶液化学的论文

,

其中两部专著

PolyanionsetPolycations

(

1963

年

)

和

IonsminerauxCondens

é

s

(

1969

年

)

在当时是很有影响的。

　　

1959

年

,

美国的

Baker

等人第一次用

X

射线衍射技术测定了

K

5

[CoW

12

O

40

]

・

20H

2

O

中氧

的位置

,

结果表明

MO

6

八面体有一定的扭曲

,

从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基

础。此间

,

德国的

Jahr,

前苏联的

Spitsyn,

罗马尼亚的

Ripan

和瑞典的

Sill

é

n

都对多酸化学的发

展做出过贡献。

　　我国的多酸化学研究已有较长的历史。

20

世纪

20

年代

,

生物化学家吴宪第一次制备和

分析了

2

:

18

系列的钨磷酸和钼磷酸的还原产物———杂多蓝

(

Heteropolyblue

)

,

该方法至今仍

被各国引用。复旦大学顾翼东教授

,

南京大学戴安邦教授

,

东北师范大学郑汝骊、王恩波教授

等都对多酸化学的发展做出过贡献。

2005

年

8

月

23

～

27

日

,

由中国化学会、国家自然科学基

金委员会主办

,

东北师范大学化学院承办的首届全国多酸化学学术研讨会在长春市召开

,

来自

全国高校及科研院所近

60

名代表参加了会议

[3]

4-

+4-+

。我国的多酸化学研究近年来已经呈现出成

果显著、蒸蒸日上的态势

,

得到国际化学界的认可和关注。

2

　

6

种基本结构

　　

1934

年

,

英国曼彻斯特

Bragg

研究小组的年轻物理学者

在实验室中合成出

H

3

PW

12

O

40

・

5H

2

O,

他把该物质粉末的

X

射线衍射实验的结果与计算值进行比较

,

提出了具有

划时代意义的

Keggin

结构模型

(

1

:

12

系列

A

型

)

。

40

年后

,

即

1974

年

,

再次测定证明

Keggin

结构是正确的。

1953

年

,Dawson

首次用

X

射线衍射法测定了

K

6

[P

2

W

18

O

60

]

・

14H

2

O

的结构

,

结果表明其为三斜晶系。

Strandbery

在对

Na

6

[P

2

Mo

18

O

60

]

・

24H

2

O

的结构进行测定后指出

:

Na

6

[P

2

Mo

18

O

60

]

・

24H

2

O

和

K

6

[P

2

W

18

O

60

]

・

14H

2

O

具有相同的结构构型。此后一些有关

2

:

18

86

系列杂多化合物的结构相继被测定出来

,

它们都具有与

K

6

[P

2

W

18

O

60

]

・

14H

2

O

相类似的骨架。

后人为纪念

Dawson,

称

2

:

18

系列杂多化合物为

Dawson

结构杂多化合物。早在

1937

年

,J.A.

6-

Anderson

就已经推测出

1

:

6

型杂多化合物的结构

,

如

:[IMo

6

O

24

],

其中

I

(

Ⅶ

)

:

Mo=1

:

6,

但

直到

1974

年才被最终确定下来

,

故称

1

:

6

系列杂多化合物为

Anderson

结构杂多化合物

,

但第

一个真正的

Anderson

结构化合物被认为是

1948

年

Evans

报道的

[FeMo

6

O

24

]

。

1953

年

,

4+4+

Wangh

首次合成了

(

NH

4

)

6

[XMo

9

O

12

]

(

X=Ni,Mn

)

;1960

年

Brown.D.H

报道了

1

:

9BeW

9

6-

的合成

;

上世纪

70

年代以后

,

相继合成了以

P

、

Si

、

As

为杂原子的钼的杂多化合物和以

P

、

Si

、

As

、

Ge

、

Sb

为杂原子的钨的杂多化合物

,

后人称此类化合物为

Wangh

结构

(

1

:

9

系列

)

杂多化

合物。此外还有

Silverton

(

1

:

12

系列

B

型

)

结构

,

它们与

Keggin

、

Dawson

、

Anderson

以及同多酸

[2]

的

Lindqvist

结构

(

M

6

O

19

结构

)

一起被称为多酸的

6

种基本结构。

　　由于多酸化合物中原子数目较多

,

结构复杂

,

传统的描述方法是把它们的结构看成是以金

属为中心的

MO

n

多面体通过共有角氧和边氧形成的组合。由于受测试手段的限制

,

到

1971

年

,

能够进行结构解析的多酸晶体只有

14

种

(

其中单晶

12

种

)

。从

20

世纪

80

年代开始

,

随着

四圆

X

射线衍射仪的普及

,

迄今已确定了

100

多种多酸结构

,

其中

Keggin

结构和

Dawson

结构

是两种常见的基本结构

[4]

。

n

-

　　

(

1

)

Keggin

结构

(

1

:

12

系列

A

型

)

　　具有

Keggin

结构的杂多阴离子结构通式为

[XM

12

O

40

]

(

X=P

、

Si

、

Ge

、

As

等

,M=Mo

、

W

)

。四面体的

XO

4

位于分子结构的中心

,

相互共用角氧和边氧的

12

个八面体

MO

6

包围着

[5]

βγδ

XO

4

。

Keggin

结构杂多阴离子共有

α

、、、和

ε

型

5

种异构体

(

图

1

)

。

α

2

Keggin

结构图

1

　

α

2图

2

　

Dawson

结构

　

　　

(

2

)

Dawson

结构

(

2

:

18

系列

)

式为

[X

2

M

18

O

62

]

n

-

　　这是一类与

Keggin

结构一样重要的杂多化合物。具有

Dawson

结构的杂多阴离子结构通

,

两个四面体

XO

4

以角氧相连

,

位于分子结构的中心

,

其余

18

个八面体

MO

6

[5]

相互共用顶角、边

,

并分布在两个四面体的周围

(

图

2

)

。

3

　三大学派五大研究中心

　　与法国

y

齐名的还有前苏联的

Spitsyn

和美国的

Baker,

他们被称为多酸研究的

三大学派。近代多酸化学的研究已由三大学派发展成五大研究中心

,

即日本、法国、俄罗斯、美

96

国和中国

[2]

。在日本

,

东京大学的

Sasaki

从

20

世纪

70

年代开始进行杂多酸的滴定及晶体结

构的研究

;

在法国

,Jeannin

长期从事多酸的解析

;

在英国

,

从事磷酸与钼酸的溶液平衡

研究

,

同时对所形成的杂多酸钠盐进行结构研究

;

在德国

,

继

Jahr

之后

,

主要从事同多

酸的结构解析

;

在中国

,

中国科学院长春应用化学研究所、复旦大学等用四圆

X

射线衍射仪

,

成功地解析了多个稀土杂多酸及杂多蓝单晶。

　　在

20

世纪

60

年代以前

,

多酸的研究基本上处于书院式的研究阶段

,

由于未能在工业生产

中发挥其应有的应用价值

,

因此发展较为缓慢。从

20

世纪

70

年代起

,

人们逐渐认识到多酸化

合物具有许多特殊性质

,

如较大的体积、较高的分子量、能储存并传递电子、晶格氧可以在固体

内部迁移、较高的热稳定性、较强的布朗斯泰德酸性以及易被萃取等。这些特殊性质使它们在

许多领域得以广泛应用。目前

,

多酸的合成已进入分子的裁剪和组装阶段

;

纳米结构、高聚合

度多阴离子、夹心式多阴离子、新型有机金属多酸盐、杂多蓝、电荷转移多酸超分子、具有两个

顺式端氧的多酸及具有空半球结构的多阴离子化合物相继被合成出来

;

一批新结构、新规律的

发现极大地丰富了多酸化学的基础理论成果

;

多酸的应用也在大踏步地向前迈进

,

其中以杂多

酸为酸型、氧化2还原型或双功能新型催化剂已在工业方面取得重大突破

,

例如

,1972

年日本

率先以

12

2钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获得成功

;1982

年以

12

2钼磷酸为催化剂

,

甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸

;1984

年以

12

2钼磷酸为催化剂异丁烯水合制叔丁醇

,

生产

规模达万吨级

,

成为举世瞩目的先进工艺

;1986

年以

12

2钨磷酸为催化剂

,THF

制聚氧基四次

甲基乙二醇等共

8

个项目均取得成功。如今

,

多酸化学又进入了生命科学领域。有研究表

明

[3]

,

许多多酸化合物是有生物活性的

,

如高选择性地抑制酶的功能

,

可以抗肿瘤、抗病毒、抗

n

-

HIV

感染等。

[Sb

9

W

21

O

86

]

的盐曾在法国用于

AIDS

的临床治疗。此外

,

多酸在新型功能材

料方面的应用

,

如非线性光学材料、高质子导体、伏异磁特性材料等领域都有振奋人心的开创

性工作。目前多酸化学已经发展成为涉及有机化学、生物学、医药学、物理学和材料科学的交

叉学科领域。多酸化学不仅以其丰富多彩的科学内涵在基础研究方面受到关注

,

而且已经显

示出广阔的应用前景。近年来

,

已有

10

余篇多酸化学方面的研究论文发表在

Science

和

Nature

杂志上

[3]

。今后多酸化学的研究内容主要在两个方面

[6]

:

⑴对多酸化合物的应用和功能性质

方面的开发研究

;

⑵对多酸化学的基础理论研究。只有把这两方面更好地结合起来

,

多酸化

学才能得到更快的发展。

　　古老的多酸化学

,

经历了百余年的变化发展

,

现已进入一个崭新的时代。如果用分子器件

一词来概括其众多功能特性也许是不为过的

视。

参　考　文　献

1

　郑汝骊

,

王恩波

.

化学通报

,1984,9:12

2

　王恩波

,

胡长文

,

许林

.

多酸化学导论

.

北京

:

化学工业出版社

,1998

3

　全国多酸化学学术研讨会秘书组

.

高等学校化学学报

,2005,10:1956

4

　耿艳

.

化学教学

,1999,8:28

5

　瞿伦玉

,

龚剑

,

陈彪

.

化学通报

,1995,6:26

6

　何则强

,

张平民

,

高孝恢

,

等

.

化学世界

,2001,4:209

[2]

。总之

,

多酸化学已经越来越引起人们的重

07