2024年4月12日发(作者：)

C3N 带隙调控的第一性原理研究

作者：赵威 袁清红

来源：《华东师范大学学报（自然科学版）》2022年第04期

摘要： 采用基于密度泛函理论（ Density Functional Theory， DFT）的第一性原理计算 ，

研究了堆垛方式、层数及外加电场对 C3N 的带隙调控. 考察了 AA-1型、AA-2型、AB-1型和

AB-2型这4 种堆垛结构 ， 计算表明， AB-2型堆垛结构能量最为有利. 通过 HSE06杂化泛函

对带隙进行了精确计算 ， 发现 AA 型堆垛与AB 型堆垛的双层 C3N 存在较大的带隙差异 ，

AA 型堆垛结构的带隙要明显小于 AB 型堆垛结构. 此外 ， 还发现 C3N 的带隙可由单层的1.21

eV 调控到体相的0.69 eV;通过施加外加垂直电场 ， 可以将具有 AB-2 型堆垛结构的双层、三

层和四层 C3N 半导体调控为趋于零带隙的金属.

关键词：第一性原理计算 ; C3N; 堆垛; 带隙调控

中图分类号： O469 文献标志码： ADOI： 10.3969/.1000-5641.2022.04.011

Bandgap tuning of C3N： A first-principles study

ZHAO Wei，YUAN Qinghong

（State Key Laboratory of Precision Spectroscopy， East China Normal University，

Shanghai200241， China）

Abstract： In this paper， bandgap tuning of C3N through the stacking pattern， layer

number， and external electric field were investigated by employing first-principles density functional

theory （DFT） calculations. Four stacking structures —namely AA-1 ， AA-2， AB-1 ， and AB-

2— were investigated in our study; the calculation results showed that the AB-2 structure was the

most energetically favorable. Accurate calculations of the bandgap by the HSE06 hybrid functional

revealed a large bandgap difference between the C3N bilayers with AA and AB stacking;

specifically， structures with AA stacking had much smaller bandgap than those with AB stacking.

Moreover， we found that the bandgap of C3N decreases from 1.21 eV for a single layer to 0.69 eV

for the AB-2 bulk structure. By applying a vertical electric field， the bandgap of a C3N bilayer， tri-

layer， and four-layer with AB-2 stacking can be tuned to a nearly metallic state.

Keywords： first-principles calculations; C3N; stacking; bandgap tuning

0 引言

2010年諾贝尔物理学奖获得者安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在石墨烯材料方面的革

命性研究， 让石墨烯开始受到人们的广泛关注[1].研究发现， 这种单层蜂窝状结构的石墨烯材

料不仅具有极高的结构稳定性 ， 还具备许多优异的物理性质 ， 如很高的强度和柔韧性、极大

的表面积、非常优异的热传导性能、室温下极高的载流子迁移率、无质量狄拉克费米子电子载

流行为、室温反常量子霍尔效应等[1-2] .然而 ， 目前石墨烯的实际应用仍面临很多待解决的难

题 ， 其中之一就是石墨烯的零带隙电子结构. 这使得基于石墨烯的半导体器件的开关电流比过

低（ Ion/Ioff<100） [3] ， 实际电路中响应缓慢[4-5] ， 限制了其在电子器件领域的应用. 为了

打开石墨烯的带隙 ， 人们曾试图通过对石墨烯进行异质原子掺杂来获得具有一定带隙的二维

材料 ， 如在石墨烯中掺杂硼（ B）原子或氮（ N）原子.

在过去的2 0年中， 人们从理论上提出了许多二维碳氮材料 ， 其中 g-C3N4[6]和 C2N-

h2D[7]是两种能够实验合成的二维半导体材料. 由于大量 N 原子的存在 ， 使得这两种材料的晶

体结构中均存在大量规则的孔洞. g-C3N4具有2.76 eV 的直接带隙 ， 可以响应吸收太阳辐射中

波长小于475 nm 的蓝紫光能量， 具有一些有趣的光催化性质. C2N-h2D 是带宽为1.96 eV 的直

接带隙半导体 ， 相比于 g-C3N4 ， 其更窄的带隙使其对可见光有更好的吸收 ， 进一步提升了

碳氮二维材料在光催化方面的应用;此外， 其高达4.6× 107的开关电流比以及13.5 cm2/

（V ·s）和20.6 cm2/（V ·s）的电子迁移率和空穴迁移率 ， 使其在背栅场效应晶体管的应用上

也有着不错的潜力. 近年来 ， 有人报道了一种通过2 ，3-二氨基吩嗪（ Diaminophenazine，

DAP）的聚合反应来大规模可控合成 C3N （大到数百微米的单晶片 ， 小到纳米量级的六角形

量子点）的方法[8].本文基于PBE （Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函计算得出单层 C3N 具有

0.39 eV 的间接带隙;基于这种窄带隙的结构 ， 通过对带隙的调控可以使其吸收光谱覆盖整个

可见光区域. 此外， 由单层 C3N 制成的背栅场效应晶体管的平均开关电流比可以达到5.5×

1010 ， 经过氢化后的空穴迁移率和电子迁移率分别为180 cm2/（V ·s）和220 cm2/（V ·s）.由

于C3N 的无孔蜂窝状结构有着比孔状结构更强的化学稳定性 ， 加上其极高的力学强度和优异

的热传导性 ， C3N 有望成为新一代电子器件材料. 本文采用 HSE06杂化泛函精确计算了 C3N

的带隙 ， 并研究了堆垛方式、层数以及外加电场对C3N 材料的带隙调控.

1 计算方法和模型

本文所有计算都是在密度泛函理论（ DFT）的框架下， 使用 VASP （Vienna ab-initio

Simulation Package）[9]软件包来展开的 . 由于 PBE 泛函[10]会低估带隙， 因此 ， 为了精确求

解带隙 ， 电子之间的交换关联势采用了由31.5%的Hartree-Fock交换能和68.5%的PBE 交换

能组成的 HSE06[11]杂化泛函进行处理. 价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加平面波

赝势（ Projected Augmented Wave， PAW）[ 12]来描述， 平面波的截断能设置为400 eV.原子

弛豫优化对电子步和离子步的收敛标准分别为10–4 eV 和10–5 eV， 力的收敛标准为0.01 eV.

采用倒空间的K 点采样以及8 ×8 ×1 的 K 点网格设定， 用Monkhorst-Pack 方法[13] 自动产生

K 点. 考虑到双层 C3N 之间存在相互作用 ， 因此计算时采用VDW-D2的方法对范德瓦尔斯力

进行修正. 在垂直于表面的方向上设置了15 Å的真空层以消除在 z 方向相邻两层之间的相互影

响.

2 结果和讨论

2 .1 单层 C3N 电子结构计算

C3N 是一种类石墨烯蜂窝状结构的二维无孔单晶材料 ， 可以看成是用 N 原子有序取代石

墨烯中1/4的C 原子得到. 根据 N 原子的位置不同 ， C3N 分为3 种不同的拓扑结构[14]： 其

中的 N 原子分别占据六元环的对位、间位和邻位. 理论研究发现 ， 对位 N 原子取代的 C3N 结

构具有最低的体系能量 ， 被认为是最稳定的构型. 优化后的结构如图1（a）所示. 图1（a）

中， 灰色和蓝色小球分别表示 C 原子和 N 原子;红色虚线所围成的区域表示 C3N 晶体的原

胞 ， 单个原胞中有6 个 C 原子和2 个 N 原子. 这种 C3N 结构具有六方晶格的 P 6/mmm 对称

性 ， 所有 C 原子和 N 原子均为 sp2杂化并形成共轭 p 键. 结构优化得到 C3N 的晶格常数为 a =

b =4.847 Å， C-C 键的键长为1.400 Å， C-N 键的键长为1.399 Å，各原子之间的键角均约为

120°. K 空间中选取布里渊区的K、G 和 M 这3 个高对称点 ， 分别采用PBE 和 HSE06泛函计

算得到单层 C3N 的能带结构和能态密度（Density of States， DOS）， 结果如图1 （b）所示.

与石墨烯不同的是 ， 单层 C3N 是一种带隙为0.39 eV 的间接带隙半导体材料 ， 它的价带顶

（Valence Band Maximum， VBM）和导带底（ Conduction Band Minimum， CBM）分别位于

布里渊区的M 点和 G点 ， 这与前人的计算结果一致[8，15].众所周知， 采用 PBE 泛函的

DFT 计算会严重低估半导体和绝缘体材料的带隙. 因此 ， 这里采用更精确的 HSE06杂化泛函

来修正带隙. 经过对比可以发现 ， 采用 HSE06杂化泛函计算得到的能带结构与 PBE 的计算结

果非常相似 ， 但带隙增加到1.21 eV， 说明PBE 泛函对 C3N 有大约0.8 eV 的带隙低估.

为了进一步了解 C3N 中轨道电子的局域态密度分布情况 ， 本文分析了 C 原子、N 原子在

s 轨道和p 轨道的态密度分布. C 原子中有6 个电子 ， 它的电子排布为1 s22s22p2; N 原子中有

7 个电子 ， 它的电子排布为1 s22s22p3. 从图1（c）可以看出， C3N 的能态密度主要由 p 轨道

的电子提供 ， s 轨道电子贡献很少且主要分布在大于3 eV 的深层能级上. VBM 是 C-p 和 N-p

的混合态;而CBM 主要由 C 原子的 p 轨道电子贡献.

2.2 双层 C3N 的4 种堆垛结构和电子性质

得益于原子层厚度方向的量子局限效应 ， 以石墨烯为代表的二维材料展示出了与其他三

维结构材料截然不同的性质 ， 是构建未来高性能纳米光电器件的核心材料[1，16-17].带隙是

半导体电子器件与光催化材料中最重要的基本参数之一， 它可以通过堆垛方式及層数来调

制 ， 例如， 零带隙石墨烯的 AA 型和 AB 型堆垛的能带结构分别具有窄带隙和能带交点多重

简并的特点[18] ; MoS2直接带隙的能带结构可以通过堆垛转变为间接带隙[17].因此， 本文进

一步考察了双层 C N 的不同堆垛结构以及相应的电子性质. 对双层石墨烯而言 ， 有 AA 型和

AB 型两种典型的堆垛方式. AA 型堆垛中 ， 上下两层石墨烯完全重叠;而AB 型堆垛中 ， 只有

一半的 C 原子上下重叠 ， 另一半的 C 原子分别处于六元环的中心. 对于 C3N 结构 ， 由于存

在两种不同的元素 ， AA 型和 AB 型堆垛也分别有两种不同的结构. 图2为4 种双层C3N 堆垛

结构的俯视图 ， 为区分上层原子、下层原子 ， 图中下层原子小球直径相对较大. 由图2可以

看出， AA-1型堆垛表示上下两层原子完全重合， 即两层所有的 C 原子、N 原子处在相同位置;

而AA-2型堆垛是在AA-1型堆垛的基础上将上层的 C3N 旋转60°得到的， 此时有一半的 N 原

子与下层的 C 原子重合.对于AB 型堆垛 ， 同样存在 AB-1型和AB-2型两种堆垛方式： AB-1

型是在AA-1型的基础上平移半个晶格得到的; AB-2型是在AB-1型的基础上将上层的 C3N 旋

转60°得到. 以AB-2型的能量作为参考能量， DFT 计算得到的不同堆垛结构的相对能量

（ DE）以及PBE 泛函和 HSE06泛函下的带隙（ Eg）详见表1.在4种堆垛结构中， AB 型因

其更稳定的堆垛结构在体系能量上比 AA 型更低 ， 其中 AB-2型堆垛结构有着最低的体系能

量 ， 被认为是最稳定的双层 C3N 结构 ， 这一结果与 Mortazavi 的计算结果一致[19] .

1 计算方法和模型

本文所有计算都是在密度泛函理论（ DFT）的框架下， 使用 VASP （Vienna ab-initio

Simulation Package）[9]软件包来展开的 . 由于 PBE 泛函[10]会低估带隙， 因此 ， 为了精确求

解带隙 ， 电子之间的交换关联势采用了由31.5%的Hartree-Fock交换能和68.5%的PBE 交换

能组成的 HSE06[11]杂化泛函进行处理. 价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加平面波

赝势（ Projected Augmented Wave， PAW）[ 12]来描述， 平面波的截断能设置为400 eV.原子

弛豫优化对电子步和离子步的收敛标准分别为10–4 eV 和10–5 eV， 力的收敛标准为0.01 eV.

采用倒空间的K 点采样以及8 ×8 ×1 的 K 点网格设定， 用Monkhorst-Pack 方法[13] 自动产生

K 点. 考虑到双层 C3N 之间存在相互作用 ， 因此计算时采用VDW-D2的方法对范德瓦尔斯力

进行修正. 在垂直于表面的方向上设置了15 Å的真空层以消除在 z 方向相邻两层之间的相互影

响.

2 结果和讨论

2 .1 单层 C3N 电子结构计算

C3N 是一种类石墨烯蜂窝状结构的二维无孔单晶材料 ， 可以看成是用 N 原子有序取代石

墨烯中1/4的C 原子得到. 根据 N 原子的位置不同 ， C3N 分为3 种不同的拓扑结构[14]： 其

中的 N 原子分别占据六元环的对位、间位和邻位. 理论研究发现 ， 对位 N 原子取代的 C3N 结

构具有最低的体系能量 ， 被认为是最稳定的构型. 优化后的结构如图1（a）所示. 图1（a）

中， 灰色和蓝色小球分别表示 C 原子和 N 原子;红色虚线所围成的区域表示 C3N 晶体的原

胞 ， 单个原胞中有6 个 C 原子和2 个 N 原子. 这种 C3N 结构具有六方晶格的 P 6/mmm 对称

性 ， 所有 C 原子和 N 原子均为 sp2杂化并形成共轭 p 键. 结构优化得到 C3N 的晶格常数为 a =

b =4.847 Å， C-C 键的键长为1.400 Å， C-N 键的键长为1.399 Å，各原子之间的键角均约为

120°. K 空间中选取布里渊区的K、G 和 M 这3 个高对称点 ， 分别采用PBE 和 HSE06泛函计

算得到单层 C3N 的能带结构和能态密度（Density of States， DOS）， 结果如图1 （b）所示.

与石墨烯不同的是 ， 单层 C3N 是一种带隙为0.39 eV 的间接带隙半导体材料 ， 它的价带顶

（Valence Band Maximum， VBM）和导带底（ Conduction Band Minimum， CBM）分别位于

布里渊区的M 点和 G点 ， 这与前人的计算结果一致[8，15].众所周知， 采用 PBE 泛函的

DFT 计算会严重低估半导体和绝缘体材料的带隙. 因此 ， 这里采用更精确的 HSE06杂化泛函

来修正带隙. 经过对比可以发现 ， 采用 HSE06杂化泛函计算得到的能带结构与 PBE 的计算结

果非常相似 ， 但带隙增加到1.21 eV， 说明PBE 泛函对 C3N 有大约0.8 eV 的带隙低估.

为了进一步了解 C3N 中轨道电子的局域态密度分布情况 ， 本文分析了 C 原子、N 原子在

s 轨道和p 轨道的态密度分布. C 原子中有6 个电子 ， 它的电子排布为1 s22s22p2; N 原子中有

7 个电子 ， 它的电子排布为1 s22s22p3. 从图1（c）可以看出， C3N 的能态密度主要由 p 轨道

的电子提供 ， s 轨道电子贡献很少且主要分布在大于3 eV 的深层能级上. VBM 是 C-p 和 N-p

的混合态;而CBM 主要由 C 原子的 p 轨道电子贡献.

2.2 双层 C3N 的4 种堆垛结构和电子性质

得益于原子层厚度方向的量子局限效应 ， 以石墨烯为代表的二维材料展示出了与其他三

维结构材料截然不同的性质 ， 是构建未来高性能纳米光电器件的核心材料[1，16-17].带隙是

半导体电子器件与光催化材料中最重要的基本参数之一， 它可以通过堆垛方式及层数来调

制 ， 例如， 零带隙石墨烯的 AA 型和 AB 型堆垛的能带结构分别具有窄带隙和能带交点多重

简并的特点[18] ; MoS2直接带隙的能带结构可以通过堆垛转变为间接带隙[17].因此， 本文进

一步考察了双层 C N 的不同堆垛结构以及相应的电子性质. 对双层石墨烯而言 ， 有 AA 型和

AB 型两种典型的堆垛方式. AA 型堆垛中 ， 上下两层石墨烯完全重叠;而AB 型堆垛中 ， 只有

一半的 C 原子上下重叠 ， 另一半的 C 原子分别处于六元环的中心. 对于 C3N 结构 ， 由于存

在两种不同的元素 ， AA 型和 AB 型堆垛也分别有两种不同的结构. 图2为4 种双层C3N 堆垛

结构的俯视图 ， 为区分上层原子、下层原子 ， 图中下层原子小球直径相对较大. 由图2可以

看出， AA-1型堆垛表示上下两层原子完全重合， 即两层所有的 C 原子、N 原子处在相同位置;

而AA-2型堆垛是在AA-1型堆垛的基础上将上层的 C3N 旋转60°得到的， 此时有一半的 N 原

子与下层的 C 原子重合.对于AB 型堆垛 ， 同样存在 AB-1型和AB-2型两种堆垛方式： AB-1

型是在AA-1型的基础上平移半个晶格得到的; AB-2型是在AB-1型的基础上将上层的 C3N 旋

转60°得到. 以AB-2型的能量作为参考能量， DFT 计算得到的不同堆垛结构的相对能量

（ DE）以及PBE 泛函和 HSE06泛函下的带隙（ Eg）详见表1.在4种堆垛结构中， AB 型因

其更稳定的堆垛结构在体系能量上比 AA 型更低 ， 其中 AB-2型堆垛结构有着最低的體系能

量 ， 被认为是最稳定的双层 C3N 结构 ， 这一结果与 Mortazavi 的计算结果一致[19] .

1 计算方法和模型

本文所有计算都是在密度泛函理论（ DFT）的框架下， 使用 VASP （Vienna ab-initio

Simulation Package）[9]软件包来展开的 . 由于 PBE 泛函[10]会低估带隙， 因此 ， 为了精确求

解带隙 ， 电子之间的交换关联势采用了由31.5%的Hartree-Fock交换能和68.5%的PBE 交换

能组成的 HSE06[11]杂化泛函进行处理. 价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加平面波

赝势（ Projected Augmented Wave， PAW）[ 12]来描述， 平面波的截断能设置为400 eV.原子

弛豫优化对电子步和离子步的收敛标准分别为10–4 eV 和10–5 eV， 力的收敛标准为0.01 eV.

采用倒空间的K 点采样以及8 ×8 ×1 的 K 点网格设定， 用Monkhorst-Pack 方法[13] 自动产生

K 点. 考虑到双层 C3N 之间存在相互作用 ， 因此计算时采用VDW-D2的方法对范德瓦尔斯力

进行修正. 在垂直于表面的方向上设置了15 Å的真空层以消除在 z 方向相邻两层之间的相互影

响.

2 结果和讨论

2 .1 单层 C3N 电子结构计算

C3N 是一種类石墨烯蜂窝状结构的二维无孔单晶材料 ， 可以看成是用 N 原子有序取代石

墨烯中1/4的C 原子得到. 根据 N 原子的位置不同 ， C3N 分为3 种不同的拓扑结构[14]： 其

中的 N 原子分别占据六元环的对位、间位和邻位. 理论研究发现 ， 对位 N 原子取代的 C3N 结

构具有最低的体系能量 ， 被认为是最稳定的构型. 优化后的结构如图1（a）所示. 图1（a）

中， 灰色和蓝色小球分别表示 C 原子和 N 原子;红色虚线所围成的区域表示 C3N 晶体的原

胞 ， 单个原胞中有6 个 C 原子和2 个 N 原子. 这种 C3N 结构具有六方晶格的 P 6/mmm 对称

性 ， 所有 C 原子和 N 原子均为 sp2杂化并形成共轭 p 键. 结构优化得到 C3N 的晶格常数为 a =

b =4.847 Å， C-C 键的键长为1.400 Å， C-N 键的键长为1.399 Å，各原子之间的键角均约为

120°. K 空间中选取布里渊区的K、G 和 M 这3 个高对称点 ， 分别采用PBE 和 HSE06泛函计

算得到单层 C3N 的能带结构和能态密度（Density of States， DOS）， 结果如图1 （b）所示.

与石墨烯不同的是 ， 单层 C3N 是一种带隙为0.39 eV 的间接带隙半导体材料 ， 它的价带顶

（Valence Band Maximum， VBM）和导带底（ Conduction Band Minimum， CBM）分别位于

布里渊区的M 点和 G点 ， 这与前人的计算结果一致[8，15].众所周知， 采用 PBE 泛函的

DFT 计算会严重低估半导体和绝缘体材料的带隙. 因此 ， 这里采用更精确的 HSE06杂化泛函

来修正带隙. 经过对比可以发现 ， 采用 HSE06杂化泛函计算得到的能带结构与 PBE 的计算结

果非常相似 ， 但带隙增加到1.21 eV， 说明PBE 泛函对 C3N 有大约0.8 eV 的带隙低估.

为了进一步了解 C3N 中轨道电子的局域态密度分布情况 ， 本文分析了 C 原子、N 原子在

s 轨道和p 轨道的态密度分布. C 原子中有6 个电子 ， 它的电子排布为1 s22s22p2; N 原子中有

7 个电子 ， 它的电子排布为1 s22s22p3. 从图1（c）可以看出， C3N 的能态密度主要由 p 轨道

的电子提供 ， s 轨道电子贡献很少且主要分布在大于3 eV 的深层能级上. VBM 是 C-p 和 N-p

的混合态;而CBM 主要由 C 原子的 p 轨道电子贡献.

2.2 双层 C3N 的4 种堆垛结构和电子性质

得益于原子层厚度方向的量子局限效应 ， 以石墨烯为代表的二维材料展示出了与其他三

维结构材料截然不同的性质 ， 是构建未来高性能纳米光电器件的核心材料[1，16-17].带隙是

半导体电子器件与光催化材料中最重要的基本参数之一， 它可以通过堆垛方式及层数来调

制 ， 例如， 零带隙石墨烯的 AA 型和 AB 型堆垛的能带结构分别具有窄带隙和能带交点多重

简并的特点[18] ; MoS2直接带隙的能带结构可以通过堆垛转变为间接带隙[17].因此， 本文进

一步考察了双层 C N 的不同堆垛结构以及相应的电子性质. 对双层石墨烯而言 ， 有 AA 型和

AB 型两种典型的堆垛方式. AA 型堆垛中 ， 上下两层石墨烯完全重叠;而AB 型堆垛中 ， 只有

一半的 C 原子上下重叠 ， 另一半的 C 原子分别处于六元环的中心. 对于 C3N 结构 ， 由于存

在两种不同的元素 ， AA 型和 AB 型堆垛也分别有两种不同的结构. 图2为4 种双层C3N 堆垛

结构的俯视图 ， 为区分上层原子、下层原子 ， 图中下层原子小球直径相对较大. 由图2可以

看出， AA-1型堆垛表示上下两层原子完全重合， 即两层所有的 C 原子、N 原子处在相同位置;

而AA-2型堆垛是在AA-1型堆垛的基础上将上层的 C3N 旋转60°得到的， 此时有一半的 N 原

子与下层的 C 原子重合.对于AB 型堆垛 ， 同样存在 AB-1型和AB-2型两种堆垛方式： AB-1

型是在AA-1型的基础上平移半个晶格得到的; AB-2型是在AB-1型的基础上将上层的 C3N 旋

转60°得到. 以AB-2型的能量作为参考能量， DFT 计算得到的不同堆垛结构的相对能量

（ DE）以及PBE 泛函和 HSE06泛函下的带隙（ Eg）详见表1.在4种堆垛结构中， AB 型因

其更稳定的堆垛结构在体系能量上比 AA 型更低 ， 其中 AB-2型堆垛结构有着最低的体系能

量 ， 被认为是最稳定的双层 C3N 结构 ， 这一结果与 Mortazavi 的计算结果一致[19] .