2024年3月15日发(作者：)

吡啶-热脱附-红外法确定催化剂酸性

刘晓飒;陈淑俊;赵铁英;李德艳;白小鸽;李留琴

【摘 要】催化剂表征中,测定催化剂酸性在催化领域非常重要.对吸附仪和红外原位池

进行改进,结果表明,吡啶-热脱附-红外法具有快速、多功能、重复性好和数据可靠的特点,

整个实验过程可以在3h内完成,为大量催化剂酸性的确定提供可行的方法.吡啶热脱附数

据与吡啶红外结果相符,两者结合可以区分酸中心类型,比较酸中心强度,并且脱附过程可以

分阶段进行定性分析,对指导催化剂的制备和催化机理的研究具有重要意义.

【期刊名称】《工业催化》

【年(卷),期】2015(023)010

【总页数】4页(P817-820)

【关键词】分析化学;催化剂酸性;程序升温脱附;吡啶

【作 者】刘晓飒;陈淑俊;赵铁英;李德艳;白小鸽;李留琴

【作者单位】天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限

公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限

公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限

公司,天津301700

【正文语种】中 文

【中图分类】O643.36;O657

酸性部位一般是氧化物催化剂表面的活性部位，测定催化剂酸性对于研究催化剂催化

性能意义重大［1］。测定表面酸性的方法有程序升温脱附法、碱滴定法、碱性气体吸附

法、差热法和红外光谱法等。程序升温脱附法可准确分析固体酸催化剂的总酸量和酸强度，

但无法区分酸类型;红外光谱法可很好地区分B酸和L酸，但不能准确定分析酸量。本文

结合两种方法分析固体酸催化剂的酸性特征。

1．1 试 剂

氦气、氨气，绿菱电子材料(天津)有限公司;吡啶，天津市天骄化工有限公司。

催化剂为HZSM－5(硅铝物质的量比38)、SAP0－34，南开大学催化剂厂。

1．2 仪 器

红外光谱仪，Tensor 27，德国布鲁克公司。

全自动多用吸附仪，TP－5080;原位红外表征反应系统，IR－TD－Ⅱ，由原位池、温

度控制系统、配气系统、真空分子泵组、自动进样器和冷阱组成;气体净化系统，GP－

2020;均为自主研发产品。

1．3 实验方法

Py－TPD:称取样品100 mg，He气氛下400℃预处理1 h，He流速30 mL·min－1，

温度降至150℃时吸附吡啶30 min，待吸附饱和后，He吹扫至基线平稳后，程序升温至

1 000℃记录曲线，升温速率10℃·min－1。NH3－TPD过程与此类似，只是吸附质为

NH3。

Py－IR:催化剂压成13 mm直径的自支撑片，放入原位池中，样品在350℃抽真空

至1×10－3Pa，降至室温测本底红外谱图，吸附吡啶饱和蒸气直至样品吸附饱和记录谱

图，He吹扫1 h后，抽真空并程序升温脱附，每隔20℃记录一次谱图。

2．1 SAPO－34

选用NH3－TPD得到酸强度分布和酸量信息，用Py－IR区分B酸和L酸。但是由

于所用探针分子不同(氨分子小，能进入微孔进行吸附，其pKb=5，可以与不同强度酸性

位点相互作用;而吡啶分子较氨分子大，其pKb=9，不与弱酸性位点相互作用，测强酸)，

两者数据不能很好结合。图1～2分别为SAPO－34的NH3－TPD和Py－IR谱图。

由图1可以看出，SAPO－34在201℃和426℃有两个明显的NH3脱附峰，低温脱

附峰对应于弱酸中心，高温脱附峰对应酸性较强的酸中心且强酸酸量相对较多。

由图2可以看出，3 625 cm－1和3 600 cm－1处吸收峰归属于桥式羟基(Si－OH

－Al)［2］。吡啶吸附后，3 625 cm－1和3 600 cm－1峰消失，在1 490 cm－1和1

450 cm－1处出现两个吸收峰，吡啶吸附在Si－OHAl形成的酸中心上，且峰强度较弱，

表明酸量较低，图中未检测到1 540 cm－1处的吡啶正离子特征峰，表明无B酸中心，

抽真空后，1 450 cm－1处吸收峰消失，3 625 cm－1和3 600 cm－1峰显现，说明吡

啶与酸中心结合作用较弱，抽真空使酸性位重新暴露。

NH3－TPD结果表明，SAPO－34存在强酸中心;Py－IR结果表明，酸中心酸强度较

弱，两者结果不符。因此，如果NH3－TPD和吡啶红外结合，数据不匹配，失去了数据

结合的意义。只有热脱附和红外实验中，均选用吡啶作为探针分子，才能真正解决数据匹

配问题。但是，吡啶有较强的记忆效应，难以得到准确和重复的热脱附数据，为了消除吡

啶的记忆效应，研制了非金属吸附仪，可克服吡啶的记忆效应。图3为SAPO－34的Py

－TPD谱图。由图3可见，SAPO－34酸量很低，与红外结果相符。

2．2 HZSM－5

为了验证使用非金属吸附仪热脱附数据和红外数据的匹配性，对HZSM－5进行Py

－TPD和Py－IR实验，结果见图4～6。

由图4可以看出，HZSM－5本底在3 740 cm－1和3 610 cm－1处出现吸收峰，

分别归属于Si－OH和Al－OH［3］，吡啶吸附后，在1 540 cm－1和1 450 cm－1

处出现吸收峰，表明该样品同时具有B酸中心和L酸中心，3 740 cm－1峰消失，抽真

空后该峰出现，表明吡啶在Si－OH中心吸附较弱。3 610 cm－1处吸收峰自吡啶吸附抽

真空后消失，直到340℃脱附时开始出现并随着脱附温度升高逐渐增大，表明Al－OH中

心为主要酸位来源。

由图5可见，B酸中心上吡啶吸附从200℃开始脱附，直至520℃脱附完全，而L酸

中心上从480℃开始脱附，说明B酸中心具有不同强度，L酸中心为强酸中心。

吡啶在HZSM－5上的脱附分为:

(1)第一阶段:室温～200℃。1 450 cm－1处吸光度随温度升高而减小，而1 540 cm

－1处吸光度保持不变，由于1 540 cm－1处吸收峰无氢键覆盖，表明此阶段脱附的为

氢键吡啶。

(2)第二阶段:(200～320)℃。1 540 cm－1处吸光度随温度升高而减小，而1 450

cm－1处吸光度不变，说明此阶段只有B酸中心上的吡啶进行脱附。

(3)第三阶段:(320～520)℃。(320～480)℃，B酸中心上的吡啶继续脱附，但1 450

cm－1处吸光度随脱附温度升高而增大，且从440℃开始，红外吸收峰从1 455 cm－1

处位移至1 461 cm－1处，推测此阶段是由于加热过程中B酸中心转化为L酸中心;

(480～520)℃，L酸中心吡啶吸附形成的共价键吸附态也开始脱附，但主要脱附的仍是B

酸中心上的吡啶。

(4)第四阶段:(520～620)℃。520℃时B酸中心上的吡啶脱附完全，此阶段L酸中心

吡啶吸附形成的共价键吸附态到620℃时脱附完全。

由图6可以看出，谱图中有3个峰，其中，脱附温度230℃对应于中强酸中心，脱

附温度531℃对应于强酸中心。

由图4还可以看出，超过620℃，催化剂表面吸附的吡啶脱附完全，为了分析718℃

处脱附峰，做了HZSM－5空白实验，即不吸附吡啶，同样条件下程序升温记录曲线，

(600～800)℃，HZSM－5本身没有脱附峰出现，由此推测，718℃出现的脱附峰可能是

由于催化剂孔道里吸附的吡啶脱附或吡啶分解的缘故。建议如有条件可接质谱分析，由质

谱对高温脱附峰定性。表1为脱附温度和脱附物种的关系，不同阶段红外分析结果与

TPD曲线吻合。

(1)吡啶热脱附数据和吡啶红外结果相符，两者结合可以区分酸中心类型，比较酸中

心强度，并且脱附过程可以分阶段进行定性分析，对指导催化剂的制备和催化机理的研究

具有重要意义。

(2)吡啶－热脱附－红外法具有快速、多功能、重复性好和数据可靠的特点。

［1］刘维桥，孙桂大．固体催化剂实用研究方法［M］．1版．北京:中国石化出版

社，2000:192．

［2］张平，王乐夫，李雪辉．原位漫反射红外光谱研究SAPO－34分子筛的吸附性

能［J］．光谱学与光谱分析，2002，22 (5):755－757．

Zhang Ping，Wang Lefu，Li Xuehui．The study of adsorption properties of

SAPO-34 molecular sieve by in situ DRIFTS［J］．Spectroscopy and Spectral

Analysis，2002，22(5):755－757．

［3］郭文珪，辛勤，张慧，等．HZSM－5型沸石表面结构OH基及其酸性的红外

研究［J］．催化学报，1981，2(2):113－119．

Guo Wengui，Xin Qin，Zhang Hui，et al．IR studies of the surface OH

groups and acidity of HZSM-5 zeolite［J］．Chinese Journal of Catalysis，1981，

2(2):113－119．

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