2023年8月3日发(作者：)

锌蒙脱石快离子导体及其固态电池

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提要天然钙蒙』i;[.石经纯仡,离子交换以及有机化,形成有机化锌蒙H乏石,其

电化学性能和力学性能可满足作为固态锌锰电池电解质的要求,用其做为固态

电的嗝膜所制得的园筒型R.电池具有较为稳定的作电笛,臣没有电解质

快离子导体;}橡飕石雕电池暂当皂铆砭宅召关键词'童兰曼堡;壁至墨墨!盔芦'.

中图分类号TM91]-.7}专,能

l引言

六十年代中期以来,快离子导体(又称为固体电解质趋离子导体)的基础理论研究

和应用研究受到人们重视.并已形成一门交叉于物理,化学和材料学科的边缘学科——固

态离子学.用快离子导体研制的B电池,二氧化锫燃料电池等高能量固态电池正在走向实

用化,一种用快离子导体作为隔膜材料所做成的微型低能量固态电池也受到重视,这种

电池具有工作电压平稳,使用温度范围宽,绝对不漏液,长寿命等特点,但是,迄今为 止.

具有实用价值的侠离子导体还为数有限.

天然钙蒙脱石(Ca--Motet)具有作为快离子导体的固——液二象性结构,其化学式

为;(Na,Ca)3()2Si0J.(oH)!?nHoI_],在其刚性亚晶格中含有无序的可传输的离

子.

但是,天然钙蒙脱石不能直接作为实用的电解质材料.这是因为:一天然蒙脱石含有

收稿日期;1994—12—13

本课题为广州师院重点科研项目

本院化学系88级,∞级学生

广州师院(自然科学版)1995拄

电极电位偏正的重金属离子以及表面酸,做成电池后,会对锌负极产生腐蚀,因此,必须

进行纯化处理;二,天然蒙脱石具有层状板块结构.每两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体,

由于四面体中的硅和八面体中的铝都能与较低价的离子园型置换,导致晶层带负电荷,既

吸附阳离子,又吸附其它极性分子.所吸附的表面水,层间水和结构水虽然能提高层间离

子的电导率,但易导致锌负极的腐蚀和电池的漏液,因此,必须进行脱水处理,为了避免

脱去水分子后所引起的板块收缩和结构破坏,以致离子通道堵塞,离子电导率丧失,我

们采用了有机化处理方法,脬有机分子取代水分子.使其保持拓扑构型.纯化并有机化,

通过离子交换法制得的有机化锌蒙脱石具有较稳定的离子电导率,三年来,经过几十次重 复试验,重现性婿

有机化锌蒙脱石为电解质所制成的园简型R6锌——二氧化锰固态电池,克服了

传统的锌——二氧化锰电池漏液的致命弱点,较之其它作者所报导的锌_二氧化锰固

态电池,在放电容量上有明显提高._3'

2实验部份

2.1主要原材料

钙基蒙脱石:天然矿物,浙枉.J也质矿产研究所提供.

氯化锌:广州化学试剂厂产.

电解二氧化锰:湘潭产.

天然二氧化锰:桂南产.

岬(二甲基甲酰胺):广H化学试剂公司产:用4A分子筛(经活化)脱水干燥24小

时以上,用分馏柱分馏,取15l～154℃馏份.

2.2有机化锌蒙脱石的研制

2.2.1蒙脱石的纯化

在钙蒙脱石中,加入30Hj,水浴加热,直到气泡消失为止,除去有机物,冷却后

加0.2MHCL,直至碳酸盐分解放出的气泡消失为止,加入适量聚丙烯酰胺使胶状液沉

降,抽滤,加Nazo水溶液,在40--50~C水浴后静置分离,残渣加0.05MHcL,水浴后静置

分离,用1MNaCI溶液洗涤,抽滤于100~C烘干.

2.2.2钙蒙脱石的改性处理

配制~,加适量25浓度的盐酸,调节PH值达2.0,作为离子交换液,加

入到纯化钙基蒙脱石中后,加热至拂约5分钟,于70~C保温,每隔8小时,吸去上层清液,再

加新鲜的离子交换液,如此反复3—4次,抽滤,用纯水洗涤几次,于90~C烘干后球磨.

2.2.3锌蒙脱石(Zn--Mont)的有机化处理

在改性后的蒙脱石中,加入相当于蒙脱石总重35的ZnCI2固体,于250~C恒温20 小

时,随即浸入经预处理的DMF中1—3天,倾去浮液,抽滤,于80℃和70mm~真空干燥6小

时后球磨.经四探针电导率仪测定,有机化锌蒙脱石的离子电导率应维持在4.31×10s?

第1期扬文昭:锌紫脱百快离子导体及其固态电池7l

cm左右(室沂).

7.3电池的组装

2.3.1阴极活性材料

二氧化锰:~11o?C烘干小时,去游离水,并使碳酸盐分解,与乙炔黑混合均匀(重量

比86:14,其中电解Mn与天然MnO.2重量比为7:3),分别外加0%,2,4,6,8有机

化锌蒙脱石(编为1,2.3,4,5号试样),加适量用四氢呋哺溶解的聚氯乙烯溶液至微湿润,

混匀碾压成片.

2.3.2负极材料采用R6型整体锌筒.

2.3.3隔膜

用聚乙烯醇,聚丙烯酰胺,羧甲基纤维素.纯水(重量比l2:51:7:30)配制成胶液,加入

适量有机化锌蒙脱石,混匀后均匀涂布于K8电缆纸上,阴凉处风干,于80'C烘干,剪成每

片0/43ram备用.

23.4电池结构与组装

符合GB7112～86园筒型R6锌锰电池的尺寸和结构要求.采用纸板电池的常规工艺

进行}日装.

2.4电性能的测试

随机抽取编号为1,2,3,{,5的各组电池进行7锄.3o0Q,10KQ恒阻连续放电(室温).

2.5贮存电性能的测试

随机抽取各组试验电池进行300~2,10KQ恒阻连续放电(室温). 3结果与讨论

3.1对改性前后蒙脱石的结构分析.

3.1.1x射线衍射(图l,图2)

对比改性前后蒙脱石的x射线衍射八强线(表1),两者d值(面网间距)一致,可见改

性前后保持拓扑构型.

表1改性前后蒙脱石x射线衍射八强线

改d(A)4.4083.1573.4623.3452.2321.8151.6961.497

性钙蒙脱石

前I/I63.4l4.7l2.730.o7.55.98.511.8

改d(^)4.0663.7953.4863.3363.2301.814l_7001.498

性锌蒙脱石

后I/1]52.937.5l7.641.020.412.514.4l8.3

广州师院(自然科学版)1995年

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图1天然钙蒙脱石的X射线衍射图

圈2有机化锌蒙脱石的X射线衍射图

图2不出现氯化锌各种变体的特征d值嘲(表2),说明蒙脱石在进行离子交换以后,外加的 氯化锌固体,经过固相反应,全部进入了晶格,不存在游离的cl.

表2ZnC~2变体的X射线衍射特征d值

3.1.2红外光谱(图3,图4)

第2期扬文昭:锌蒙脱石快离子导体及其固态电池73

从陛前蒙脱石的红外谱图(图3)看到.3305--3500cm处有蒙脱石的特征峰,960

--

I150cm处为Sl一0键的特征峰,1640cm为水的特征峰;改性后蒙脱石的特征峰(图

4)在3200--3500cm处,si一0键的特征峰仅位于519—1089cm处,说明醣}生前后保持

拓扑构型;但睢后,水的特征峰消失,通过有机化处理,有机分子DMF进入层间结构,于

是在1651cm处出现了—c一0特征峰,在1398cm处出现了一c的特征峰,由于DMF

中N和--C=O形成,P—n共轭及大量zn.进入层间结构,有机分子受到骨架电负性和

层间阳离子的作用,使有机分子栅}生增大,进入层间结构的DMF较之纯DMF,其红外特

征峰稍向低波数方向移动.

圉3天然钙蒙脱石的红外谱图

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善量,LL

7厂州师院(自然科学般)]995J~

3.2电性能

3.2.1新电性能.

随机抽取各组样品,在室温条件下进行恒阻连续放电.结果见表3及图5

表3R5锌锰固态电池的新电性能 编号开压负压负篙阻终压平压流

21?621?502.60750.91.11)3900.8316.5

31-651-5818010K0.91.

1311.3864976

1?591?45B13000.91.083605.921.2

电

压

(债)

1.50

1.00

0.50

0.O0

20304O5060时间(天)

图5R6锌锰固体电池的放电曲线

从放电曲线看到,电池接负载后,工作电压下降较为缓慢;放电结束后,改用75Q负载

连续放电至0?75V,将电池倒挂,无出水漏液绿铜帽等现象.

3.2.2贮存电性能

电池经三个月贮存后,随机抽取各组样品,在室温条件下进行恒阻连续放电,结果见

.

电互平均雹流放龟吲司放电;笤垃

A):小;河)("

从放电数据和放电}甜线(图5)看到.咀池贮存三个月后.不但放电性f毫无明显降低,而且2

号样甚至放电时间比新电延长0.8倍.放电结束后.用7负载连续放电至0.75V,将电池 倒挂,无漏液,无肿胀.显示安全可靠.

3.2.3可充眭

3ooQ放电至O.9V.以50MA电流充电18小时,电压回升至1.40—1.50V.10K~)放电

至0.9V,用50mA电流充电l8小时.电压回升至1.25一1.35V+显示电池的可充性,其充放

电循环次数和充电方式,以及充放电机理,有待进一步试验和探讨,我们将另行报导.

3.2.4放电机理

Zn1Zn～Mont1Mn+zn—体系的电化学反应为嵌入反应.

负极反应XZn—xzn"'.+2xe

正极反应XZn+IvlnO2+2xe—znxMn

电池反应XZn+MnO,~nxMnO2

式中ZnxMn0b为嵌入化合物.

4.结语

用有机化锌蒙脱石作为-膜所制成的园简型R6锌——二氧化锰固态电池,具有工

作电压较为稳定.绝对不漏液等特点,较之其它作者所报导的锌——二氧化锰固态电池,

在放电容量和工作电流以上有明显提高,但由于电池内阻太大,工作电流太小,目前只适

用于微功率用电器具,有待于进一步改善隔膜内阻,研制具有更高离子电导率的锌蒙脱

石.

(承浙江省地质矿产研究所刘锦明高级I程师提供优质天然钙基蒙脱石,广州电池二-

厂李志泉等工程师协助完成电池细装I作,谨致谢忱.

另有李宇,许淑瑜,胡宁,赖国兴,孙守全,孔穗明,黎明慧等学生也参加了实验工

作.在此一并感谢.

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开一

76广州师院(自然科学版)1995年

参考文献

新矿物及矿物命名委员会,英汉矿物种名称北京:科学出版社,1984;86

B.R(~ore:World

Scienci￡ic.1990.209'

王文搂等,中国科学技术大学,1991;21(4):419

徐光年电源技术,1990~(1):9

J(PI36衍射卡片,15--452,16—869,16--850

TheFastIonicConductorZincMontmorillonite

andItsSolidStateBattery

YangWenzhaoMaSuishengMaiGong

(鲫a-,棚h乃赫s510400)

Abstract

01"~Czincmontmorlilonitecanbeobtainedbywayofpurifyingnat~atcalciumr~orltmo

ctrechemiealandmechanicalproperties

sshowthattheR6cylindricaltypeofbattery

rratdewiththisfastionicconductorhasstableworkingvoltageandI'10electrolyteleakage.

Keywords:fastionicconductor;zincmontmorillortite;baRery'