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关于高性能光刻胶用色浆开发应用的技术研究
发布时间:2022-08-30T00:54:43.114Z 来源:《中国科技信息》2022年33卷4月第8期 作者: 赵磊
[导读] 光刻胶是光刻工艺的核心,是PCB印刷电路板、LCD液晶显示和半导体等各应用行业的上游材料
赵磊
浙江纳美新材料股份有限公司,浙江省湖州市313000
摘要:光刻胶是光刻工艺的核心,是PCB印刷电路板、LCD液晶显示和半导体等各应用行业的上游材料,在电路板、液晶显示和半导
体行业中有着广泛的应用;本文对高性能光刻胶用色浆的开发应用进行技术研究,通过盐研磨技术创新,实现技术工艺路线创新。
关键词:光刻胶、色浆、技术创新
引言
光刻胶的质量和性能是影响集成电路性能、成品率及可靠性的关键因素。中国是印刷电路、液晶显示和半导体最大的生产和消费市
场,目前虽然有部分国内企业也在生产光刻胶,但其营收依然较小,而且大部分光刻胶的原材料还是依赖于进口。作为光刻胶着色材料的
色浆是光刻胶中的核心原材料,光刻胶用色浆在中国国内还是空白,目前光刻胶用色浆材料主要从日本(少部分来自韩国)进口。
光刻胶有着极高的技术壁垒,目前国内差距跟全球先进水平有着极大的差距,光刻胶要真正实现国产化,难度很大。最大问题是国内
缺乏生产光刻胶所需的原材料,而作为生产光刻胶最重要的色浆,至今依赖日本。前道工艺出了问题,保证不了科研与生产,光刻胶国产
化就遥遥无期。因此,必须通过科研单位、生产企业的协同创新,尽快取得突破。
1.光刻胶的概念
光刻胶(Photoresist)又称光致抗蚀剂,是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射,其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄
膜材料。由感光树脂、增感剂和溶剂3种主要成分组成的对光敏感的混合液体。在光刻工艺过程中,用作抗腐蚀涂层材料。半导体材料在表
面加工时,若采用适当的有选择性的光刻胶,可在表面上得到所需的图像。光刻胶按其形成的图像分类有正性、负性两大类。在光刻胶工
艺过程中,涂层曝光、显影后,曝光部分被溶解,未曝光部分留下来,该涂层材料为正性光刻胶。如果曝光部分被保留下来,而未曝光被
溶解,该涂层材料为负性光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同,又分为紫外光刻胶(包括紫外正、负性光刻胶)、深紫外光刻胶、X-射线
胶、电子束胶、离子束胶等。光刻胶主要应用于显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工作业。光刻胶生产技术较为复杂,
品种规格较多,在电子工业集成电路的制造中,对所使用光刻胶有严格的要求。
2.国内外研究现状
光刻胶行业的成长伴随着半导体产业的发展。因此供应光刻胶的生产企业,大部分都是在半导体产业发展早期就开始参与市场的有机
感光材料企业。而这些企业又主要集中在美国、日本、欧洲,以及韩国等。
国外主要的光刻胶生产企业有:日本TOK、日本JSR、富士胶片、信越化学和住友化学;美国的shipley公司、陶氏化学;欧洲的
Clariant公司、AZEM等;,韩国的锦湖石化、东进世麦肯等。其中市场份额位居前列的公司为日本TOK、美国shipley、瑞士的Clariant以及
日本的JSR公司。这些企业主要供应半导体产业用光刻胶。我国的高端光刻胶与海外差距较大,并且缺少自主知识产权,我国的电子产业若
想完全实现自主内化,仍然面临较大挑战。2015年我国光刻胶的产量相对于2010年翻了一倍,但下游应用中超过94%均为PCB领域,而LCD
和半导体领域应用占比很小。而同期全球光刻胶下游应用领域中,PCB、LCD和半导体领域平分秋色。目前随着我国LCD和半导体领域的
崛起,对于光刻胶的需求也越来越高端,未来我国光刻胶下游应用的格局可能与全球的下游格局越来越接近。而目前LCD和半导体领域所
使用的光刻胶均为较高端类,均需要进口,因此突破在LCD和半导体领域使用的光刻机壁垒需求更为迫切。
从光刻胶的应用行业看,PCB领域的光刻胶虽然已经实现国产化,但是PCB领域中高端的光刻胶仍然掌握在外资公司手中;半导体光
刻胶,近年来取得较大的突破,有望开始国产化;LCD液晶面板的主要生产产地在韩国和中国,其中中国35%,韩国35%,中国台湾地区
25%;用于液晶面板的彩色滤光片油墨的产地在日本、韩国以及中国的台湾地区。分别为55-60%,20%,20%;国内占比不到5%。用于滤
光片的油墨汇总的光刻胶色浆,主要产地在日本和韩国,日本占据90%的份额,韩国有7-8%;中国台湾地区有2-3%的市场份额。国内是空
白。光刻胶色浆的制备在日本和韩国偶有着完整测产业链。从颜料的表面处理和精细化开始,至分散助剂和最后的的分散和色浆制备在产
业链中分工很精细。
在国内涉及光刻胶应用行业的企业中,本文主要将浙江纳美新材料股份有限公司作为研究对象,该公司成立于2010年12月02日,是一
家主要从事笔用墨水、水性纳米颜料色浆、配墨墨水色浆、高性能UV功能性材料、UV喷墨色浆、纳米碳管分散浆料的研发、生产和销售
的国家级高新技术企业。在颜料分散的领域有丰富的经验。拥有一个以国家千人计划人才、浙江省千人计划人才、南太湖精英计划人才为
核心的多名博士和硕士组成的研发团队。与中国纺织科学研究院、江南大学、华东理工大学、华南理工大学、普林斯顿大学等国内外多家
科研院所和世界五百强企业进行全方位、多层次的技术合作。近年来获得授权国家专利40项,其中发明专利25项,国际发明专利2项。其中
公司正在实施的“颜料型纺织喷墨墨水色浆”项目列为浙江省国际联合技术研发与示范推广项目。在纳米颜料分散技术属于国内领先技术,
并与日本技术团队展开合作,而技术团队主要从事喷墨打印,光刻胶等领域的纳米分散Synergist的开发,以及喷墨打印和光刻胶相关的技
术咨询服务。长期从事纳米材料,食用添加剂,喷墨色浆,光刻胶用色浆以及油墨,分散助剂的开发以及生产工作,已申请相关发明专利
50项以上。
另外,本文在实际的行业调查中发现:日本和韩国的光刻胶色浆行业中,从中国大量进口有机颜料,进行研磨精细化处理后,制备成
为彩色的光刻胶色浆,在返销到市场中。因此浙江纳美新材料股份有限公司在依托自己的色浆分散技术的基础上,联合日本技术团队共同
合作开发光刻胶用色浆,依托各自的技术优势,联合计划延伸对颜料的表面处理技术,进而实现光刻胶色浆的制备技术在国内的实施。
3.目前光刻胶用色浆存在的问题
光刻胶用色浆由颜色,树脂和溶剂所组成,因为在电子工业领域的应用中,对光的透过率要求很高所以对颜料的超微细化技术是不可
或缺的技术。目前光刻胶用色浆材料未能在国内产业化主要有以下三个原因。
(1)国内没有适合生产光刻胶用色浆材料所需的纳米颜料生产商,而且纳米颜料价格高昂,及时进口纳米颜料生产产品也没有品质和
价格的竞争力。
(2)为了达到光刻胶需求的高亮度且高对比度,需要有高度的分散技术,但因为国内相关技术落后在品质上没有相应竞争力。
(3)因为未能形成有效且高效的纳米颜料和添加剂等各种材料的分散过程技术体系,所以在生产稳定性上有诸多缺陷。为了解决上述
问题进而实现光刻胶用色浆的稳定化生产项目中将重点开发颜料的超微细化技术和超微细化纳米颜料的分散技术是本项目中重点需要突破
的技术难点。
4.高性能光刻胶用色浆的原理
4.1颜料化和超微细化技术
关于颜料化和超微细化主要通过盐磨法(Saltmillingmethod)进行研究。盐磨法是将烧结粉碎的盐作为媒介,将颜料与DEG?PEG进行
混练,达到颜料的粒径均一化,表面活性化,超微细粉碎的一种方法。依据具体情况需要优化颜料、添加剂、DEG?PEG、烧结粉碎盐的投
入方法、投入量、温度、研磨速度等组成和相关条件,建立最优的工艺条件。特别是添加剂将影响后续分散过程中的分散剂和增效剂的选
用,通过合理选取添加剂可以规避现有竞争对手的技术专利,制造独一无二的光刻胶用超细化纳米颜料。
4.2分散技术
分散技术主要基于砂磨分散体系进行光刻胶用色浆的开发。砂磨中的媒介为了不产生其他不纯物质将采用氧化锆珠子,采用φ0.5mm的
氧化锆珠子进行粗分散后,用φ0.05mm的氧化锆珠子进行精细化分散而控制分散状态,提高色浆的亮度和对比度。主要探讨的内容为光刻
胶用纳米颜料和分散剂以及增效剂的组合方案,各种材料的配比,最优化条件,光刻胶用色浆的试生产条件以及评价方法的确立等。其中
最为关键技术还是选取最为合适的分散剂和增效剂,关键添加剂将会基于现有基础内部合成来解决,进而也解决相关技术产权问题,制备
独有的高性能光刻胶用色浆。
5.高性能光刻胶用色浆的优点
全球CF市场到2018年消耗有机颜料的量为915吨。滤光片领域的色浆用量超过40亿人民币。中国的LCD市场占全球的35%,彩色光刻
胶色浆用量约15亿元人民币。而这些色浆全部来自进口。其中90%来自日本。
通过本文对高性能光刻胶用色浆开发应用的技术研究,研发成功的市场前景非常广阔。光刻胶色浆成功国产化后,可以大幅降低光刻
胶生产企业在试验阶段对测试原料的费用,国内LCD市场需求量大,市场应用前景非常可观。有利于光刻胶行业的发展。光刻胶用色浆实
现国产化后将打破国外公司的长期垄断的地位。
6.结语
光刻胶有着极高的技术壁垒,目前国内差距跟全球先进水平有着极大的差距,光刻胶要真正实现国产化,难度很大。最大问题是国内
缺乏生产光刻胶所需的原材料,而作为生产光刻胶最重要的色浆,至今依赖日本。前道工艺出了问题,保证不了科研与生产,光刻胶国产
化就遥遥无期。因此,必须通过科研单位、生产企业的协同创新,尽快取得突破。通过该项目的推进,项目组计划通过盐磨法在中国国内
首次确立光刻胶用超细化纳米颜料(5-30nm)的制备技术以及通过制备过程中添加剂的差异化取得相关知识产权,同时在分散技术方面通
过自主合成的添加剂(分散剂和增效剂)确立使超微细化纳米颜料均匀分散不沉淀,能够稳定化存在的高透过率色浆的制备技术。进而实
现可与国外相关产品匹敌的从原材料颜料到色浆的生产制备工艺,实现产业链的国产化。由此为实现我国关键电子化学品材料的国产化,
完善我国集成电路的产业链,满足国家和重点产业的需求做出相应贡献。
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