2024年3月16日发(作者：电脑无声音一键修复)

§2.3.3 聚合物高压结晶

1964年Wunderlich 等人发现在300-540Mpa下使PE结晶，可以获得PE伸直链晶体

（extended-chain crystal 或简称为ECC. 这一发现引起众多研究高分子材料科学工作者极大

兴趣，相继对聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚偏氟乙烯，聚酰胺等

在高压下的结晶行为进行了深入研究，并获得了这些聚合物伸直链晶体. 自80年代初黄锐

等将高压技术制备高分子材料介绍到国内以来，他们对PE，PP，PA以及PET等进行了系

列的研究工作取得了可喜成果. 目前高压制备新的聚合物材料，可能得到结构规整，含有伸

直链结构高强度，高模量材料，逐步向实用性目标迈进. 有关聚合物高压结晶，见本文作者

等在<<跨世纪的高分子·高分子物理>>第7章(北京: 化学工业出版社，2001)中的阐述。

§2.4 晶态聚合物结构

从表1.2表征高聚物晶体的结构参数，有可能得知有关高聚物分子链折叠堆砌、排列、

晶体结构模型、分子间相互作用的本质. 从“相”结构角度，可分为晶相、非晶相、液晶相

(介晶相)、中间相(或称中间层、过渡层等). 由于结晶条件不同，或不同外场诱变作用，一

种高聚物结晶可以生成多种晶相结构,是较普遍的高聚物多晶型现象,已越来越引起人们的兴

趣.

从聚集态（凝聚态）角度高分子聚集态是多个高分子链的聚集体，这种聚集体也常称高

分子的超分子结构，超分子结构使高分子链之间通过强的或弱的相互作用转化为具有强的结

合能的高分子超分子结构. 由于高分子材料具有软物质特征，常常对外界弱作用作出强响应.

应该指出无论是通过强的或弱的相互作用所形成的聚集态—超分子结构，其物性往往与个体

高分子的禀性迥然不同. 高分子聚集态研究的目的，一方面要阐明高分子链本身构筑的特征

及相互作用的性质，表征参数及标度. 另一方面要阐明内部及外部(加工成型)条件对聚集态

结构的影响. 尽管目前有关高分子聚集态某些问题还存在争议，但高分子聚集态研究在晶

态，非晶态，取向态，液晶态以及共混高分子相态方面已获得丰富的成果.

§2.4.1晶态高分子链的基本堆砌

构象(conformation)是指高聚物分子链中原子或基团绕C—C单键旋转而引起相对空间

位置不同排列. 晶态高聚物构象的决定因素是微晶分子内相互作用，即绕C—C单键内旋转

的势能障碍大小; 其次是非键原子或基团之间的排斥力及van der Waals力、静电相互作用以

及氢键. 晶态下高聚物分子链具有最稳定构象，即在晶态下高分子链只有一种堆砌方式. 但

某些高聚物由于结晶条件不同可产生不同变体，具有两种或两种以上的堆砌. X射线衍射及

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C固体高分辨NMR是测定高聚物构象的有效方法. 迄今发现有关高聚物分子链构象类型，

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仍然符合Bunn最初根据键交差原理推测C—C链单键可能构象(图2.40). T为反式，G为左

旁式，

G

为右旁式，G、

G

构象势能较T稍高.

T

2

G

4

(TG)

3

TGT

G

(TG)

2

(T

G

)

2

T

3

GT

3

G

(T

2

G)

4

(T

2

G

2

)

2

图2.40 高聚物C—C链单键构象(除7,8外,均为Bunn建议构象)

图2.40中的可能构象，经人们过去研究已找到许多例子，如(1)PE、(2)POM、(3)it-PP、(4)PVC、

(6)反式-1,4-聚异戊二烯、(7)PEO、(8)st-PP等.

1．平面锯齿型

平面锯齿型是最简单构象,采用平面锯齿型构象的晶态高聚物例子是很多的，PE是典型

代表(图2.41)，用

T

2

(2/1)

表示(图2.40(1))，

2/1

表示一个周期内含有两个重复单元. 含有

C=C键或酰胺键高聚物为使其具有较低的能量，一般采用伸展平面锯齿链堆砌.

(a) (b)

图2.41 PE分子链构象 (a)C,H链 (b)C链

2．螺旋构象

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