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第３６卷第４期

２００８年８月ＪＯＵＲＮＡＬ

０Ｆ

浙江工业大学学报

ＺＨＥ儿ＡＮＧ

ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ０ＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

Ｖ０１．３６

Ｎｏ．４

Ａｕｇ．２００８

电化学体系中羟基自由基产生机理与检测

的研究进展

陈建孟。潘伟伟，刘臣亮

（浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江杭州３１００３２）

摘要：概述了电极电催化、电一Ｆｅｎｔｏｎ、电一０。、光一电、声一电５种电化学体系产生羟基自由基（·ＯＨ）

的机理．从反应器条件（电极性质、电极板间距、水力条件），电解液性质（电导率、ｐＨ值、溶解氧浓

度、干扰离子），以及外部能量输入（电源、温度、Ｆｅ２＋浓度、超声频率和功率强度）三个方面，重点阐

述了各个体系产生·ＯＨ的影响因素．介绍了光度法、高效液相色谱法、毛细管电泳法等６种·０Ｈ

的检测方法，并进行了简单比较．最后探讨了该领域今后研究的发展方向．

关键词：高级氧化过程；电化学；羟基自由基；检测方法

中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ文章编号：１００６—４３０３（２００８）０４—０４１６一０７

Ｒｅｓｅａｒｃｈ

ｐｒｏｇｒｅｓｓ

Ｏｎ

ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ

ｍｅｃｈａｎｉｓｍ

ａｎｄ

ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ

ｏｆ

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性物质发生氧化反应而被转化．电化学技术及其辅

０

引

目

以其他高级氧化技术的组合工艺，称为电化学体系，

包括电极电催化、电一Ｆｅｎｔｏｎ、电一Ｏ。、声一电、光一电等．

电化学水处理技术是使污染物质在电极上发生

直接电化学反应或是利用电极表面产生强氧化性活

电化学体系的作用方式分为直接电化学转化和间接

电化学转化，后者是依靠电化学反应过程中产生的

收稿日期：２００７一０９－２０

基金项目：浙江省重大科技专项基金资助项目（２００６Ｃ１３１２０）

作者简介：陈建孟（１９６６一）．男．浙江慈溪人，教授．博士后。主要从事工业污染控制理论与技术等领域的研究

　

第４期陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展

．４１７．

一些短寿命极短的中间产物，包括ｅ。（溶剂化电子），

·０Ｈ，Ｈ０２·，·Ｏ：等自由基，以·ＯＨ为主．

·ＯＨ具有高度活性，主要通过电子转移、亲电

加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化

合物作用而将其降解为ＣＯｚ，Ｈ。０和其他无害物

质．它具有以下特点：（１）氧化能力强，其标准电极电

势达到２．８０Ｖ（如表１），仅次于Ｆ：，是一种氧化能

力极强的氧化剂；（２）反应速率常数大，·０Ｈ非常

活泼，与大多数有机物反应的速率常数在１０６～１０１０

ｍｏｌ＿１·Ｌ·ｓ－１［１３；（３）选择性低，且与反应物浓度无

关；（４）寿命短，在不同的环境介质中，其存在时间有

一定的差别，一般小于１０“ｓ，液相中仅１０＿９

ｓ［２３；

（５）处理效率高，不产生二次污染．

产生·ＯＨ是电化学体系废水处理技术的共性

和关键，所以·ＯＨ的研究对于环境电化学具有重

要意义．笔者对近几年开展的上述电化学体系中

·０Ｈ的产生机理、影响因素及其检测方法等研究

进行综述，并对今后该领域的研究方向作了探讨．

表ｌ

·ｏＨ及其他氧化剂的标准电极电位

ＴａｂｌｅｌＳｔａｎｄａｒｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ

ｐｏｔｅｎｔｉａｂ

ｏｆ·ｏＨ

ａ删ｏｔｈｅｒ

ｏｘｉ—

ｄａｎｔｓ

１

产生机理

电极电催化作用而产生的·０Ｈ，来自于电极

在电场作用下对水的氧化分解，或是氢氧根离子的

直接氧化［３］，如式（１，２）．直流电和交流电［４３均可作

为电极电催化的电源；而电一Ｆｅｎｔｏｎ反应产生·ＯＨ

的途径，则是Ｈ：０：与Ｆｅ２＋进行Ｆｅｎｔｏｎ反应而产

生［５‘６］，如式（３，４）．０。的加入，强化了电化学体系的

氧化速率，除０。本身的强氧化性外，Ｏ。在电的作用

下形成·ＯＨ［７］，这种联合，使得系统的氧化能力大

大于单独的Ｏ。或电解，形成的技术具有广阔的应

用前景．

声一电联用，除超声本身的空化效应外，主要是

　

改善了电极表面物质更新，特别是低频超声［８．９］，体

现在以下两方面作用：（１）通过超声空化微射流形

成对溶液的强烈搅拌作用，从而提高电极表面的传

质速率；（２）空化泡崩溃产生的微射流对电极表面

形成连续的现场活化，提高电极电流的响应效果．同

时，超声波的声强增达到一定数量时，会对其传播中

的媒质产生影响，使媒质的状态、组分、功能和结构

发生改变，水在局部高温、高压环境下能够被分解产

生·０Ｈ［１州，如式（１２）．因此，超声和电催化联用，对

生成·ＯＨ能起到显著的协同效应．

光一电组合体系实质上是在光催化体系中外加

电流［１１｜，用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到

阴极，实现电子和空穴的分离，避免电子和空穴的重

新结合，维持半导体材料中的空穴浓度，不是严格意

义上的电化学体系．反应过程如式（１３，１４）．

上述电化学体系中·０Ｈ的产生机理如表２．

表２

电化学体系中·ｏＨ的产生机理

ＴａｂＩｅ２（；ｃｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

ｈｙｄｒｏｘｙｌ

ｒａｄｉｃａＩｉｎｅｌｅｃｔｒｏ—

ｃｈｅｍｊｃａｌ

ｓｙｓｔｅｍ

·０Ｈ产生方式产生机理

２

影响因素

２．１反应器条件

２．１．１

电极性质

电极的催化活性是实现电化学反应及提高电解

效率的关键因素．电极材料的结构和制备方法决定

了电极催化活性的强弱．

电极电催化产生·ＯＨ的反应发生在阳极．当

前普遍应用的阳极有金属电极和金属氧化物电极．

浙江工业大学学报

第３６卷

钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，包括

钛基单一涂层电极（如Ｐｂ０：／Ｔｉ）［１２３和钛基复合涂

层电极（如Ｔｉ／ＲｕＯ：一ＴｉＯ：）［１３。．钛基复合涂层是在

氧化物涂层中掺杂一些其他金属或非金属元素（如

Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ），形成表面缺陷（晶面阶梯、位错等），它

们能在禁带间形成可与中间化合物强烈作用的电子

表面态，使半导体表面上的电极反应过程大大加快，

相比单一涂层，其催化活性更高，有利于产生·ＯＨ．

电一Ｆｅｎｔｏｎ体系，除铁作阳极外，采用具有催化

活性的工作电极也是一个发展方向．研究认为，阴极

表面Ｈ：Ｏ：生成速率是电一Ｆｅｎｔｏｎ体系产生·０Ｈ

的一个关键，对体系的运行费用产生较大的影响．阴

极材料应具有二个特点：与氧气接触面积大，以及对

氧气生成Ｈ：Ｏ：具有催化作用．常用的有汞、铂和碳

等材料，其中碳电极（如碳、多孔石墨、活性炭纤维

等）具有对氧气电还原催化活性强、析氢过电位高、

对Ｈ：０。自分解催化活性低等优点，更具研究应用

前景．

此外，三维电极（又称粒子电极）［１“１５］，常用材

料有活性炭、Ｔｉ０：等，因其具有面体比大的特点，极

大改善了电化学反应器中物质传质效率和电流效

率，有助于产生·０Ｈ．

２．１．２

电极板间距

电极板间距的改变，会致使两极板间电阻改变，

在电源电压恒定的条件下，导致溶液电流浓度发生

变化．缩小电极板间距能降低槽电位，提高电流效

率，从而提高·ＯＨ产率；反之，则降低·０Ｈ产

率［１引．但是，极板间距缩小，会导致电化学反应器有

效容积缩小，处理能力降低．

２．１．３

水力条件

水力条件影响着电化学体系相间物质传递．电

化学反应器中，电极表面流动边界层呈稳流状态．流

体力学中，边界层厚度公式为

艿卜≈Ｓｆｌ／３ＲＰ一１／２Ｌｏｃ【，一１／２

其中：Ｕ为流体运动线速度（ｍ／ｓ）；ｖ为粘性系数

（ｍ２／ｓ）；雷诺德数ＲＰ一丝；施密特数ｓｃ＝告．

Ｕ

由此可知，提高反应单元中溶液流动的线速度

能够降低边界层厚度，从而增加电极表面离子运动

速率，以及·０Ｈ捕捉剂向电极表面扩散速率，使得

·０Ｈ产率提高．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ等［１７３的研究结果显示，

溶液流动线速Ｕ≤Ｏ．０５ｍ／ｓ条件下，电极电催化中

·０Ｈ产率与Ｕ“２成正比．

　

２．２电解液性质

２．２．１

电导率

槽电压固定时，电流浓度与溶液电导率成正比．

通常通过投加电解质，可提高溶液电导率，进而有效

提高·ＯＨ产率．Ｐａｋ等‘１６１在其研究中，把电导率从

１０

ｍｓ／ｃｍ提高到３０

ｍｓ／ｃｍ，·０Ｈ产率增加了５

倍以上．但这种作用不是无限的，当电解质浓度达到

一定程度后，水中相应增加的离子会获得电场中的

大部分能量并且使得电子与离子的碰撞不能被充分

加速，以致·０Ｈ产率下降．

２．２．２

ｐＨ值

从前面机理分析可知，溶液ｐＨ值的影响比较

复杂．

对于电极电催化过程，由式（２）可知，高ＯＨ一浓

度有利于产生更多·ＯＨ，因此，溶液碱性条件下的

·ＯＨ产率高于酸性条件下的产率．

对于电一Ｆｅｎｔｏｎ反应，当溶液中存在溶解氧情

况下，碱性环境中，氧将发生四电子还原反应［１８１，反

应式为

０２＋２Ｈ２０＋４ｅ一４０Ｈ一

（１５）

酸性环境中，氧将发生二电子还原反应，如式（３）所

示．显然，酸性环境（ｐＨ＝３～５）有利于生成Ｈ：Ｏ：，

从而使得Ｆｅｎｔｏｎ反应顺利进行，并产生·ＯＨ．

在电一Ｏ。技术中，·０Ｈ主要来自Ｏ。的分解和

Ｏ。的电解两方面，即式（５—９）和式（１０—１１）．高ｐＨ

值时，０。易分解形成·０Ｈ，而ｐＨ值的高低对０。

电解形成·０Ｈ影响较弱．因此，高ｐＨ值有利于提

高电一０。体系的·０Ｈ产率．

ｐＨ值对光一电体系的影响主要在于对光催化的

影响．而在Ｔｉ０２光催化中，ｐＨ值由３升至６，·０Ｈ

产率仅有略微升高［１们；由７升至１２，·ＯＨ产率几

乎不变［２０。．由此可知，Ｔｉ０。光一电体系的·ＯＨ产率

受ｐＨ值影响相对较小，一般以中性为宜．因此，实

际工程应用中，根据处理对象与情况的不同，适宜的

ｐＨ也不同．

２．２．３溶解氧（Ｄｏ）浓度

不同体系对ＤＯ的需求有较大差别，Ｄ０是电一

Ｆｅｎｔｏｎ反应生成Ｈｚｏｚ的必要条件．由式（３）可知，

在阴极附近通入氧气，增加Ｄ０浓度，能促进产生

Ｈ。Ｏｚ，提高·０Ｈ产率．另外，在光／电催化体系中，

Ｄ０可以作为电子载体，有助于电子和空穴的分离，

促进产生·０Ｈ：

ｅｃＢ一＋０２一·０２一

（１６）

第４期陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展

．４１９．

（１７）

ｅｃＢ一＋Ｈ２０２一·ＯＨ＋ＯＨ一

·０２一＋·０２一＋２Ｈ＋一０２＋Ｈ２０２

（１８）

２．２．４干扰离子

溶液中的离子对电化学体系中·ｏＨ产率的影

响不可忽略．Ｃｌ一，Ｎ０。一，ＮＯｚ一等阴离子，会在电极

表面发生电解，导致电流效率下降；Ｃｕ２＋，Ｃａ２＋，

Ｍ９２＋等阳离子，会被阴极还原而沉淀在阴极表面，

极大降低电极活性．这些离子都会干扰·０Ｈ的产

生，反应式如下：

阳极

Ｃ１２＋Ｈ２０—ＨＣｌ＋ＨＣｌ０

２Ｃｌ＿—，Ｃ１２十＋２ｅ

（１９）

（２０）

６Ｃ１０一＋３Ｈ２０一

２Ｃ１０３一＋４Ｃｒ＋６Ｈ＋＋３／２０２千＋６ｅ

阴极

Ｎ０３一＋Ｈ２０＋２ｅ—Ｎ０２一＋２０Ｈ一

（２１）

２Ｎ０２一＋４Ｈ２０＋６ｅ—Ｎ２十＋８０Ｈ一（２３）

（２２）

Ｎ０２一＋５Ｈ２０＋６ｅ—ＮＨ３千＋７０Ｈ一（２４）

Ｃｕ２＋＋２ｅ—Ｃｕ‘

（２５）

在光一电体系中，离子对·０Ｈ产率的影响有所

０８

２一和Ｂｒ０３一可增大

光降解速度，因为这些物质可通过净化导带电子来

降低电子、空穴复合嘲’２引．另外Ｆｅ３＋适量时，也可作

为优良的电子接受体．但含Ｃｒ，Ｎ０：一，Ｓ０。２－，

Ｐ０。卜，将会显著降低光子效率．因为它们与０Ｈ一

Ｃｌ一＋ｈｖＢ＋一Ｃｌ·

（２６）

Ｎ０２一＋ｈｖＢ＋一Ｎ０２·

（２７）

电源

适度范围内，相对较高的电压或峰电压（交流

电）、电源频率（交流电），即较高的电源能量输入，能

产生更高的电流浓度，获得更高的·ＯＨ产率．然

而，由于受到其他条件制约，以高电源能量输入获得

高·０Ｈ产率的趋势并不能无限持续．若电流浓度

过大，阴阳两极会分别发生析氢和析氧的副反应，反

２Ｈ２０一４ｅ—０２十＋４Ｈ＋

（２８）

２Ｈ＋＋２ｅ—Ｈ２十

（２９）

这导致电化学体系中·０Ｈ产率不再提高，电流效

率反而下降．

电一０。体系中，有研究显示‘７１，当电流浓度超过

１０

Ａ／ｍ２之后，·０Ｈ产率就没有显著变化．这不仅

是由于电极的副反应，还受到０。分子在溶液中的

传质限制，即一定时间内到达阴极表面的０。量存

　

在极限，因此，被阴极还原而产生的·０。一数量也受

到限制，导致·０Ｈ产率不再提高．

光一电体系中，随阳极偏压的逐渐增大，光电流

和光催化速率不断增大．但是，由于光阳极的厚度有

限，空间电荷层的厚度最大不能超过半导体氧化膜

的厚度；且当光强固定时，光生电子的数量是一定

的，故外加电压达到一定值时，光生电子和空穴已达

到充分分离，形成饱和光电流［２引．此时，继续增大电

压对光一电催化效率提高幅度不大，光电流效率反而

会下降．

２．３．２

温

度

反应温度影响各种化学物质在溶液中的扩散系

数和传质效果．升高反应温度能使·０Ｈ捕捉剂更

加活跃，增加带电基团在电极表面的传质效果，从而

提高·０Ｈ产率．在Ｐａ“１６］的电化学反应器中，当反

应温度从２０℃升至４０℃，·０Ｈ产率几乎增加了

一个数量级．

温度对于声一电体系的影响有着不同之处，随着

温度的升高，声化学效率呈指数下降．这是由于温度

升高会导致气体溶解度减小、表面张力降低和饱和蒸

气压增大，降低了空化强度，从而影响·０Ｈ产率．

２．３．３

Ｆｅ２＋浓度

电一Ｆｅｎｔｏｎ反应中，理论上要求７Ｉ（Ｆｅ２＋）。以

（Ｈ２０ｚ）一１：１．通常采用铁为阳极，阳极上Ｆｅｏ

—Ｆｅ２＋和阴极上Ｏ：一Ｈ。Ｏ：的反应均为二电子

反电解反应，在相同的时间内在电解槽内将生成相

同摩尔数的Ｆｅ２＋和Ｈ：０２［２４］．另外也有采用投加

Ｆｅ２＋方式的，考虑到Ｆｅ２＋的传质问题以及与其他物

质发生一些副反应，投加的Ｆｅ２＋摩尔数应大于阴极

生成的Ｈ。Ｏ：，有研究表明［６］，当两者配比为２：１

时，·０Ｈ产生量达到最大．

２．３．４超声频率和功率强度

通常认为，·０Ｈ产率随声源频率的增加而增

加．当频率较高时，空化气泡半径较小，空化气泡内

的·ＯＨ不致于在气泡内又重新与·Ｈ结合而形成

ＨｚＯ，而易于扩散到气泡表面层．但当频率过高时，

空化气泡内能量较小而不利于Ｈ。Ｏ分解释放

·０Ｈ和·Ｈ．故频率有一优化值．当频率一定时，随

着超声功率强度的增加，超声化学效应也增强［】引．

３

检测方法

由于·０Ｈ的存在时间极其短暂，对其检测只

不同．Ｃ１０２一，Ｃ１０３一，１０。一，Ｓ２

竞争空穴，反应式为

２．３外部能量输入

２．３．１

应式为

·４２０·

浙江工业大学学报第３６卷

能使用捕捉剂捕获·０Ｈ，通过检测加合物来间接

测定·０Ｈ数量．这就要求底物或捕捉剂的捕捉效

率高、与·ＯＨ反应迅速、产物稳定．不同检测方法

表３

ＴａｂＩｅ３

对应不同的底物或捕捉剂、加合物以及检测手段．目

前的各种研究工作中，广泛采用的有如表３所示的

６种方法．

·ＯＨ的检测方法

Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｊｏｎｏｆ·ｏＨ

总体上讲，光度法适合于有精确定量要求但硬

件条件差的实验室；高效液相色谱法和毛细管电

泳法的测定数据相对更可靠；ＥＳＲ和电化学法的

测定结果直观明了，但定量分析不够精确，常用于

对比同一体系内不同实验条件下产生的·ＯＨ相

对数量．

除上述６种主流方法之外，还有气相色谱

法‘４“、激光诱导荧光成像法（ＬＩＦｉｍａｇｉｎｇ）等‘４８１．激

光诱导荧光成像法是目前惟一的·０Ｈ直接检测方

法，它是利用激光照射·０Ｈ，使其发出特征荧光，

用特殊相机记录荧光密度，从而测算被测分子基团

浓度．

独特之处，在废水处理领域的应用前景尤其广阔．同

时，还存在若干科学技术问题需要解决：

（１）电化学反应器的传质问题影响电流效率的

提高，如果要应用到实际生产中，还需改进传质问

题，提高产生·０Ｈ的电流效率，降低成本．研制开

发各种高效反应器，是今后急需解决的问题之一．

（２）电极是电化学体系的“心脏”，高活性、性

能稳定、能重复利用的电极材料和光电材料仍将

是研发热点．目前对电极的研究较为分散，如何利

用各种研究分析手段，由点及面，形成电极性质的

系统理论，将是完善电化学体系中·０Ｈ产生理论

的关键．

（３）目前，·（）Ｈ捕获剂的捕获率普遍不高

４

结束语

环境电化学作为环境学科中一个大有作为的领

（小于３３％），探寻捕获效率更高且加合物稳定的捕

获剂，以及把各种分析技术有机结合，形成更加稳定

可靠的·０Ｈ检测方法，有助于·０Ｈ相关研究的

进一步深入．

域，还在不断发展中．电化学体系产生的·（）Ｈ有其

　

’第４期陈建盂，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展

．４２１·

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第３６卷

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（责任编辑：陈石平）

　

电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展

作者：

作者单位：

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英文刊名：

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被引用次数：

陈建孟， 潘伟伟， 刘臣亮

浙江工业大学,生物与环境工程学院,浙江,杭州,310032

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1.期刊论文

何盈盈.王晓昌.吴蔓莉.HE Man-li

过氧化氢存在下电化学高级氧化

法处理苯酚废水

-西安建筑科技大学学报（自然科学版）2007,39(3)

以苯酚的电化学氧化为模型反应,在Ti/RuO2-IrO2阳极、石墨阴极体系上,外加过氧化氢并控制电压为1.0 V进行电化学氧化降解研究,以提高活性氧

浓度和减少氧的析出,提高氧化降解效率.结果表明,苯酚的直接电化学氧化作用可以忽略不计,而主要发生的是有自由基参与的高级氧化过程.过氧化氢首

先在电极上氧化或还原产生HO2·和HO·自由基,这些自由基进攻苯酚,可以使绝大多数的苯酚转化为苯醌,并进一步开环生成分子量更小的脂肪酸,苯酚的

去除率可以达到85%.

1.刘建伟.杨长河

羟基自由基检测方法的研究进展[期刊论文]

-

江西化工 2009(2)

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