消费型锂离子电池安全试验研究浅析

消费型锂离子电池安全试验研究浅析


2024年5月3日发(作者:)

·检验检测·

标 准 科 学

2021年第6期

消费型锂离子电池安全试验研究浅析

蒋皓静

1,3

刘 卫

2,3*

杨玉斋

2,3

刘迎春

1,3

史晓文

2,3

于 晶

1,3

(1.中国标准化研究院;2.中标能效科技(北京)有限公司;

3.国家市场监管重点实验室(产品缺陷与安全))

摘 要:锂离子电池的安全问题主要来自热失控,电池在热冲击、短路、重物冲击等状态下,其内部的活性物质及

电解液等成分之间发生化学反应,产生大量的热量和气体,当热量和内压累积到临界极限时,就会引起电池燃烧

或爆炸。本文通过对大量消费型锂离子电池进行高温短路、热滥用、重物冲击等安全测试,监测试验过程中电池

电压、温度等关键参数的变化,研究和分析锂离子电池的热失控现象,并基于对试验数据和结果的分析,提出相

关建议。

关键词:锂离子电池,热滥用,热失控

DOI编码:10.3969/.1674-5698.2021.06.017

Experimental Study on Safety of Soft Packed Lithium

Battery in Consumer Products

JIANG Hao-jing

1,3

LIU Wei

2, 3*

YANG Yu-zhai

2,3

LIU Ying-chun

1,3

SHI Xiao-wen

2, 3

YU Jing

1,3

(1. China National Institute of Standardization; 2. China Standard Certification Co., Ltd.;

3. State Administration for Market Regulation Key Laboratory (Product Defect and Safety))

Abstract:

The safety problem of lithium-ion battery mainly comes from thermal runaway. Under the circumstances such

as thermal shock, short circuit and heavy impact, chemical reaction occurs between substances and electrolyte, generating

a lot of heat and gas. When the heat and pressure arrive at the critical limit, they will cause burning or explosion. Through

the safety tests of lithium-ion cells for consumption, this paper monitors the changes of key parameters such as voltage and

temperature in the experiment process, analyzes the phenomenon of thermal runaway, and puts forward suggestions based

on experiment results and data.

Keywords:

lithium-ion cell, thermal abuse, thermal runaway

1 引 言

锂离子电池是20世纪最重要的发明之一,其

被广泛应用于手机、电脑、智能穿戴产品、电动工

具、模型、无人机等电子设备上,称之为消费型锂

离子电池。锂离子电池重量轻(lightweight)、可充

基金项目:本文受标准创新管理专项“修订‘ISO 20193 烟草及烟草制品 烟丝宽度测定’国际标准项目”(项目编号:2013811)资助。

作者简介: 蒋皓静,工程师,主要从事缺陷产品试验分析工作。

刘卫,通讯作者,工程师,主要研究电器和儿童用品的安全风险分析和评估。

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电(rechargeable)、电能强(powerful),其体量和度上升则散热速率大于生热速率,温度会重新下

降到该点,若温度下降则生热速率大于散热速率,

温度会重新升高到该点。B点是不稳定点,若温度

下降则散热速率大于生热速率,温度会回到A点附

近; 若温度上升则生热速率大于散热速率p3,温度

进一步升高,从而造成热失控,故B点为热失控不

可逆温度点。当散热曲线2右移至散热曲线3的位

置,A、B 点将逐渐趋近并重合于C点,即生热曲线

1与散热曲线3相切于点 C,曲线3为临界散热曲线,

C点温度t2表示不可恢复温度点。因此,电池是否

发生热失控,取决于散热曲线与生热曲线的关系。

当散热曲线在临界曲线左边时,电池会在稳定点的

温度下正常工作; 当散热曲线在临界曲线右边(如

直线4)时,生热速率总大于散热速率,电池温度一

直上升,无法终止,最终发生热失控。

市场规模不断扩大,锂离子电池也迎来了快速发展

机遇。

锂离子电池虽然体积小、能量密度高,但安全

问题较为突出,主要就是热失控引发的燃烧和爆

炸等,严重威胁到人们的生命和财产安全。2018

年美国消费者产品安全委员会(CPSC)报告指出,

2012~2017年,有据可查且记录在案的由锂电池导

致的过热和火灾事故,全球就有超过2.5万起发

生,相关产品种类更是超过400种。而随着互联网

尤其是新媒体的不断发展,人们可以购买到各种

锂离子电池的配件及其相关产品,消费者自行升级

更换锂离子电池也并非难事,据我国产品伤害监测

不完全统计,仅2017年至2020年就已发生156起由

电池引起的安全事故,这就使锂离子电池的安全问

题不容忽视。

3 锂电池热失控安全试验研究

2 锂电池热失控机理

3.1 试验对象及其样品

研究锂离子电池的热失控是认识电池内部放热

化学反应的主要途径,热失控本质是电池产热和传

热的结果。锂离子电池生热的伦尼乌斯方程与放热

的牛顿传热定律原理热失控机理如图1所示。

产品名称

本次热失控研究选取了4种具有代表性的消费

型锂离子电池作为试验样本(见表1),其电芯均为

聚合物软包锂离子电池。

表1 试验样品相关参数

额定容量充电限制电池尺寸(mm)样品

(mAh)电压(V)(长×宽×厚)数量

3600

3600

600

3100

4.4(标示)

4.2

4.2

4.2

110×45×5

95×65×8

5×30×8

143×49×10

3

3

3

3

某品牌手

机电池

充电宝

电池

某智能手

表电池

无人机航

模电池

3.2 试验方法

试验参考GB 31241《便携式电子产品用锂离子

电池和电池组 安全要求》的相关测试方法。其中

图1 热失控机理示意图

高温短路、热滥用、重物冲击等不同条件下的安全

测试各自采用全新样品进行。由于标准规定的电池

充电限制电压是由生产厂家提供,因此,本试验根

据使用经验确定。此外,在热滥用后部分电池电压

仍维持在较高水平且发生鼓胀,为验证其安全性,

鼓胀电池在热滥用后立即进行重物冲击测试,以

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电池的热状态主要是由温度表征,电池是否发

生热失控,取决于图1所示的生热曲线1与放热曲线

2、3、4。当电池温度到达t1时,曲线1与2交于A点,

A点是稳定点,电池生热与放热速率均为p1,若温

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验证滥用后的电池是否会发生热失控。4.1.2 某品牌充电宝电池

通过高温外部短路试验测得某品牌充电宝电

池热特性曲线如图4所示,充电宝电池初始开路电

压为4.1V,电池表面温度达到54.4℃时进行短路。

短路后经过10m40s后电池表面温度升至最高值

100.8℃,随后温度持续下降。电压经过10m6s后由

4.1V下降至1.9V,又经34s下降至0V。电池短路后发

生鼓胀(如图5所示),没有发生起火爆炸现象。

3.2.1 高温外部短路

将电池充电至充电限制电压后放置在

55℃±5℃的环境中,待电池表面达到55℃±5℃,

放置30min,用导线连接电池正负极,外部电阻为

80mΩ±20mΩ。监测电池温度变化,当电池温度

下降到比峰值低20%时终止试验。电池表面布有热

电偶与电压检测点,实时监控并记录热失控过程中

电压和温度的变化情况。

3.2.2 热滥用

将电池充电至充电限制电压后将电池放入试

验箱中,试验箱以(5±2)℃/min的速率进行温升,

当箱内温度达到130℃±2℃后保持恒温,并持续

30min。电池表面布置有热电偶与电压监测点,实

时监控并记录热失控过程中电压和温度的变化情

况,对未起火燃烧的电池在热滥用后立即进行重

物冲击测试。

3.2.3 重物冲击

将电池充电至充电限制电压后将电池置于平

台表面,将直径为15.8mm±0.2mm的金属棒横置在

电池几何中心上表面,采用质量为9.1kg±0.1kg的

重物从610mm±25mm的高处自由落体状态撞击放

有金属棒的电池表面,进行观察。

3.3 测试设备

为了更好地分析锂离子电池热失控机理,测

试设备使用菊水电池充放电测试系统、水泥电阻、

HIOKI8410数据采集仪、热滥用试验箱和重物冲

击试验机等。

图2 某品牌手机电池热特性曲线

图3 高温短路后某手机电池发生鼓胀

4 试验结果分析

4.1 高温外部短路结果分析

4.1.1 某品牌手机电池

通过高温外部短路试验测得某品牌手机电池

热特性曲线如图2所示,手机电池初始开路电压为

4.3V,电池表面温度达到58.7℃时进行短路。短路

后经过9m21s后电池表面温度升至最高值110.9℃,

电压同时下降至0V。随后电池表面温度持续下降。

电池短路后发生了鼓胀(如图3所示),没有发生起

火燃烧现象。

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图4 某品牌充电宝电池热特性曲线

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电池热特性曲线如图8所示,无人机电池初始电

压为4.1V,电池表面温度达到57.5℃时进行短路。

短路后经过21m11s后电池表面温度升至最高值

65.0℃,电压同时下降至0.4V。随后电池表面温度

持续下降。没有发生起火爆炸现象。

图5 高温短路后充电宝电池发生明显鼓胀

4.1.3 某品牌智能手表电池

通过高温外部短路试验测得某智能手表电池

热特性曲线如图6所示,智能手表电池初始电压为

4.1V,电池表面温度达到57.9℃时进行短路。短路

后经过31s电池表面温度升至最高值90.6℃,电压

同时下降至0.3V。随后电池表面温度持续下降。电

池短路后发生鼓胀(如图7所示),没有发生起火爆

炸现象。

图8 无人机电池热特性曲线

4.2 热滥用实验结果分析

4.2.1 某品牌手机电池

通过热滥用试验测得某品牌手机电池热特性

曲线如图9所示,热滥用时手机电池初始电压为

4.4V,电池表面温度上升至130℃时发生热失控,

16s后温度达到811.9℃,电压下降至0V,电池发生

起火燃烧现象(如图10所示)。

图6 某品牌智能手表电池热特性曲线

图7 高温短路后智能手表电池发生鼓胀

4.1.4 某品牌无人机电池

通过高温外部短路试验测得某品牌某无人机

图9 某品牌手机电池热特性曲线

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4.2.3 某品牌智能手表电池

通过热滥用试验测得某品牌智能手表电池热

特性曲线如图13所示,智能手表电池初始电压为

4.15V,当箱内温度达到130℃±2℃后电池表面温

度趋于平稳,电压有所下降但并不明显,仍维持在

4.1V,电池鼓胀非常明显(如图14所示),没有发生

起火燃烧现象。此后立即进行重物冲击测试,冲击

后电池产生一定热量,并未起火燃烧。

图10 热滥测试后某手机电池燃烧残骸

4.2.2 某品牌充电宝电池

通过热滥用试验测得某品牌充电宝电池热特

性曲线如图11所示,充电宝电池初始电压为4.1V,

当箱内温度达到130℃±2℃后电池表面温度趋于

平稳,电压有所下降但并不明显,电池发生明显鼓

胀(如图12所示),没有起火燃烧现象。此后立即

进行重物冲击测试,冲击后电池产生一定热量,并

未起火燃烧。

图13 某品牌智能手表电池热特性曲线

图14 热滥用后充电宝电池发生明显鼓胀

4.2.4 某品牌无人机电池

图11 充电宝电池热特性曲线

通过热滥用试验测得某品牌无人机电池热特

性曲线如图15所示,无人机电池初始电压为4.2V,

30m40s时箱内温度达到130℃,随后30m内电池表

面温度趋于平稳,电池发生鼓包(如图16所示),没

有发生起火燃烧现象,电压有所下降但并不明显。

此后立即进行重物冲击测试,冲击后电池发热明

显,并未起火燃烧。

4.3 重物冲击试验结果分析

4.3.1 某品牌手机电池

重物冲击某品牌手机电池时,电池发生严重鼓

胀,随后产生大量烟雾及火星,电池发生燃烧,试

图12 热滥用后充电宝电池发生明显鼓胀

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验过程和结果如图17、图18所示。4.3.2 某品牌充电宝电池

当充电宝软包电池进行重物冲击时,电池发生

严重鼓胀,电解液由极耳方向与底部同时喷出,并

伴有火星,随后电池剧烈燃烧。试验过程和结果如

图19、图20所示。

图15 无人机电池热特性温度-时间曲线

图19 充电宝电池重物冲击起火燃烧

图16 热滥用后无人机电池发生明显鼓胀

图20 充电宝电池物冲击起火燃烧后残骸

4.3.3 某品牌智能手表和无人机电池

重物冲击智能手表电池、无人机电池后,电池

发热严重,未起火燃烧。

4.4 试验结果小结

图17 某品牌手机重物冲击起火燃烧

高温短路试验时由于电池外部电流趋近于无

穷大,因此电池在短时间内产生大量热,电池温升

明显。而试验用样品均未发生起火燃烧是由于电

池电压呈阶梯状下降,或者电池能量在较长时间内

逐渐释放,没有使生热能力高于放热能力而引发热

失控。

热滥用试验时,锂离子电池随着温度升高可能

发生相关副反应。例如: 隔膜的受热融化、负极活性

物质与电解液的反应、负极活性物质与粘结剂的反

图18 某品牌手机重物冲击起火燃烧后残骸

应、正极活性物质与电解液的反应,以及电解液的

氧化分解反应等。使得电池内部产生大量气体,发

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生鼓胀。由于充电宝、儿童智能手表、无人机电池在试,并基于试验数据和结果的分析,得出以下结论。

(1)当锂电池受到环境温度或外部机械因素

影响时,破损部位从内部易发生短路,导致内部产

生大量的热,当散发的热量足以支撑热分解反应

时,电池会有金属锂析出,并与外界气体接触引发

燃烧,从而引发热失控。

(2)锂离子电池一旦燃烧,其燃烧速度快、温

度高,火焰喷射距离远,并伴随有内溶物飞出。

(3)热滥用状况下电芯易发生鼓胀。

(4)目前来看,消费品市场上充斥着存在安全

隐患的锂离子电池,电池品质差距大。有些电池产

品并没有顾及中国消费者的实际使用情况,在电池

含有较高能量的情况下就会存在一定的安全风险。

消费者在日常使用或者更换锂离子电池时,应尽量

避免热滥用、机械滥用等诱因引发的热失控。

热滥用后未发生热失控,电压略有下降但仍保持着

较高电压,因此随即进行重物冲击试验。重物冲击

试验均未发生起火燃烧现象。因此下一步工作需要

进一步对鼓胀电池内的气体成分做出分析。

重物冲击试验时使得部分电池内部隔膜破损,

造成大规模内短路,极短时间内电池温度升高,内

部严重鼓胀并伴有可燃性气体,因此电池冒出大量

浓烟,伴随锂电池易燃特性,电池内部剧烈燃烧,

发生热失控。

5 结 论

通过以上对几种常用的消费型锂离子电池进行

高温短路、热滥用、重物冲击滥用条件下的安全测

参考文献

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