黏土型锂矿中锂的浸出试验

黏土型锂矿中锂的浸出试验


2024年3月14日发(作者:)

2020

11

有色金属(冶炼部分

)(

http

//ysyl.

bgrimm.

cn)

35

doi

10.

3969/j.

issn.

1007-7545.

2020.

11.

007

黏土型

矿屮

的浸出试验

朱丽

1

,

杨永琼

1

,

顾汉念

2a

,

郭腾飞

2a!

,

温汉捷

2b

(1.

贵州师范大学地理与环境科学学院

贵阳

550025

2.

中国科学院地球化学研究所

a.

地球内部物质高温高压院重点实验室

b.

矿床地球化学国家重点实验室

贵阳

550081

3.

中国科学院大学

北京

100049

)

摘要

黏土型锂矿是一类重要的锂资源

目前关于该类锂矿的研究相对较少

$

采用

化铁溶液对碳酸盐

黏土型锂矿中的锂元素进行浸出

研究了焙烧温度、

氯化铁质量分

浸出温度和反应时间对锂浸出率

的影响

结果表明

氯化铁溶液对样品中的锂元素有较好的选择性浸出作用

当焙烧温度为

600

C

化铁质量分数为

15%

浸出液固比为

5

mL/g,

浸出温度为

80C

反应时间为

240

min,

转速为

240

r/min

锂浸出率可达

82.

78%

$

浸出前后样品的

XRD

SEM

分析表明

锂的浸出可能是氯化铁溶液中的

铁离子与黏土样品中的锂离子进行交换的结果

$

关键词

黏土型锂矿

;锂

;氯化铁;浸出

中图分类号

TF826

+

.3

文献标志码

A

7

章编号:

1007-7545(2020)11-0035-06

Study

on

Leaching

of

Lithium

from

Clay-type

Lithium

Deposit

ZHU

Li

1

YANG

Yong-qiong

1

GU

Han-nian

Z

a

GUO

Ten

g

-fei

Z

a

'

3

WEN

Han-jie

zb

(1.

College

of

Geography

and

Environmental

Science

Guizhou

Normal

University

Guiyang

550025

China

%

2a.

Key

Laboratory

of

High-temperature

and

High-pressure

Study

of

the

Earth's

Interior

2b.

State

Key

Laboratory

of

Ore

Deposit

Geochemistry

Insttute

of

Geochemistry

Chinese

Academy

of

Sciences

Guiyang

550081

China

%

sity@fChineseAcademy@fSciences

Beijing100049

China

)

Abstract

/

Clay-type

lithium

deposit

is

a

kind

of

important

lithium

resources.

However

there

are

relatively

few

studies

on

thiskind

of

lithium

deposit

until

pJesent.

FeJJic

chloJide

solution

was

used

to

leach

lithium

elementincaJbonate-hostedclay-lithium

deposit

#

ande

f

ectsofcalcinationtempeJatuJe

#

feJJicchloJide

mass

fJaction

#

leaching

tempeJatuJe

and

Jeacting

time

on

leaching

e

f

iciency

of

lithium

weJe

ultsshowthatfeJJicchloJidesolutionhasagoodselectiveleachinge

f

ectonlithiumin

sample

#

and

leaching

e

f

iciency

of

lithium

is

82.78%

undeJ

the

conditions

including

calcination

temperature

of

600

C

mass

fraction

of

ferric

chloride

of

15

%

L/S

of

5

mL/g

leaching

temperature

of

80

C

reacLionLimeof240min

andsirringspeedof240r

"

SEManalysisofsamplesbefore

andafterleachingshowthatleachingoflithium

maybetheresultofexchangeofironionsinferricchloride

solution

with

lithium

ions

in

clay

samples.

Key

words

/

clay-type

lithium

deposit

lithium

ferric

chloride

leaching

收稿日期

20200727

基金项目:中国科学院

科技服务网络计划

(STS

计戈

0

区域重点项目

(

KFJ-STSQYZI-155)

自然科学基金资助项目

(41972048

)

%

国家重点研发计划项目

(

2017YFC0602500

)

作者简介

朱丽

(

1995-

)

四川眉山人

士研究生

通信作者

顾汉念

(1985-

)

,江苏宿迁人

博士

副研究员

36

有色金属

冶炼部分

http

//ysyl.

bgrimm.

cn

2020

11

锂作为一种新型能源材料和战略资源

被美国

日本

澳大利亚等国列为关键金属

'

1

根据矿床类

型的不同

全球锂资源通常分为三类

盐湖卤水

23

硬岩型和黏土型

*

5

其中黏土型锂矿的发

现较晚且其形成大多与火山活动密切相关

69

,

目前

发现的黏土型锂矿主要有美国内华达

McDermitt

火山口处的

Kings

Valley

锂矿

埃及蒙脱石型黏土

锂矿

'

10

西哥的

Sonora

锂矿以及塞尔维亚的贾

达尔锂矿

'

11

目前从该类锂矿中浸出锂的工艺主

要有直接浸出工艺'

1216

焙烧

浸出工艺'

17

助剂

混合焙烧

浸出工艺

'

1819

氯化硫化工艺等

近年来

在我国西南地区发现了一种与碳酸盐

岩风化沉积作用密切相关的新型黏土锂矿

被称为

酸盐黏土型锂矿前期研究表明

该锂矿样品

经中低温活化焙烧后

通过硫酸浸出

,锂浸出率最高

可达

86.

23%

'

17

但该工艺存在浸出液酸性

反应

残渣环境污染风险高等问题

$

本文在此基础上提出

焙烧

氯盐浸出工艺对

酸盐黏土型锂矿样品进行

浸出

为黏土型锂矿的绿色开发利用提供参考

$

1

试验部分

1.

1

试验样品与试剂

试验所用

酸盐黏土型锂矿样品采自贵州某

主要化学组成

以氧化物计

,%

):

A1

z

O

3

48.01

SiO

2

33.

06,

Fe

2

O

3

1.

07

,

TiO

z

2.

25

K

2

O

3.88

Na

O

0.

09

MgO

0.

46

CaO

0.

03,P

2

O

5

0.

12

A

SO

3

0.

04

LOI

10.42

$

微量元素含量

g/t

Li

3

170,

Ba

120

Cr135

Ce41.4

La14.6

Nb41.2

Ni85.3

Pb49.1

Sc

53.

4

Sn

9.

7

Sr

285,

Ta

3.

23

V

150

$

可知

品主要化学组成为

Al

Os

SiO

2

O

TiO

z

Fe

Os

Al

2

O

3

SiO

2

锂矿的主要物质

此外

样品还含有

Li

Zr

Sr

V

Cr

Ga

等微量元素

其中

Li

含量最高

$

研究表

'

17

样品主要矿物组成为

一水硬铝石

伊利石

矿物

$

试验所用试剂为分析纯氯化铁

FeCl

6H

2

O

"

99.

0%

"

试验用水为去离子水

1.2

试验

试验仪器:

BSM-220.

4

型电子天平

高速多功

能粉碎机

电阻炉

THZ82A

型水浴恒温振荡器

TD5A

型大容量离心机

ST20

型便携式

pH

101-0BS

型电热鼓风干燥箱

1.3

浸出试验

黏土锂矿样品经干燥

研磨

过筛处理后

用天

平称取

3

g

样品于一定温度下焙烧

将焙烧处理后

的样品置于

50

mL

离心管

加入

15

mL

氯化铁溶

恒温反应一定时间

反应结束后

过滤

得到原

浸出液与反应残渣

$

用去离子水多次洗涤反应残

过滤

得到反应残渣洗涤液

将反应残渣洗涤液

与原浸出液混合均匀

测试混合液元素含量

计算

Li

Al

Mg

K

的浸出率

$

1.4

测试分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪

ICP-AES

测定混合液中各元素含量

采用

X

射线衍射仪

XRD

对浸出前后的样品进行物相组成分析

采用

扫描电镜

SEM

对浸出前后的样品进行微观形貌

分析

$

2

试验结果及讨论

2.

1

焙烧温度对浸出率的影响

前期工作表明

17

焙烧处理可以有效活化黏

土岩

使其中的锂具有可交换性

因此本文首先

考察不同焙烧温度对锂浸出率的影响

$

固定氯

化铁质量分数

15%

液固比

5

mL/g

浸出温度

80

C

反应时间

1

h

转速

240

r/min

的条件下

将焙烧温度分别设定为

400

500

600

700

C

考察锂

钾浸出率的变化

结果如图

1

由图

1

可知

焙烧温度在

400

700

C

浸出率呈先上升后下降的趋

$

这可能是由于

焙烧温度从

400

C

上升到

600

C

样品中的黏

土矿物发生脱

反应

导致矿物结构塌陷

即层

状结构发生适当形变

促进锂的浸出

17

;

另一

焙烧温度升高使得黏土锂矿样品总孔体积增

'

20

,

结构变得更加疏松

氯化铁溶液中的铁离

子更容易与黏土矿物中的锂发生离子交换

导致

锂浸出率升高

最高可达

58.

89

%

当焙烧温度

600

C

上升到

700

C

黏土矿物层状结构严

重塌陷

定了层间的锂

17

同时黏土型锂矿样

品总孔体积减小

'

20

,

导致溶液中的铁离子与黏土

矿物中锂交换减弱

从而使锂浸出率下降

$

此外

由图

1

可知

在浸出过程中

锂元素浸出

的同时还伴有镁

铝等杂质元素的浸出

其中镁

与锂化学性质相似

'

1

,

是碳酸锂制备过程中的主要

有害杂质

222s

也是锂提取浸出过程中重点关注的

元素之一

当焙烧温度为

600

C

不仅可使锂浸

出率达到

镁锂浸出率

程度上降低镁锂分离难度

因此焙烧温度为

600

C

于锂的浸出

$

2020

11

有色金属(冶炼部分

)(

http

//ysyl.

bgrimm.

cn)

37

60

Li

50

-•-

Al

40

30

20

10

O

400

450

500

550

600

650

700

焙烧温度/毛

1

焙烧温度对浸出率的影响

Fig.1

Efectsofcalcinationtempe:atu:e

onleachingeficiency

2.2

氯化铁质量分数对浸出率的影响

在焙烧温度

600

C

浸岀温度

80

C

反应时间

1

h

液固比

5

mL/g

的条件下

考察氯化

量分数

对锂

钾浸岀率的影响

$

由图

2

可知,

钾的浸岀率均随着氯化

量分数的增

且锂的浸岀率最高

当氯

量分数

0

增加到

15%

锂浸岀率从

3.95%

提高到

58.89%

$

氯化铁质量分数为

0%

即直接采用去离

子水对黏土锂矿样品进行浸岀

锂浸岀率仅为

3.95%

该结果是合乎碳酸盐黏土型锂矿野外特征

因为碳酸

土型锂矿大多经历暴晒和

多次淋滤

即使有可溶性的锂

也早被淋滤带岀

$

采用去

对样品进行浸岀

可行的

60

-■-Li

-•-Al

50

40

3o

2

O

10

O

0

2

4

6

8

10

12

14

16

氯化铁质量分数

/%

2

化铁质

分数对浸出率的影响

Fig.2

Effectsoffe::icchlo:idemass

f:actiononleachingeficiency

此外

束后

还对不同质量分数氯化铁溶

液浸岀后滤液的

pH

进行了

#

3

所示

由图

3

可知

随着氯化

量分数的

滤液

pH

逐渐降低

这可能是由于氯化

量分数

使

更多的

进入反

并发生式

(

1)

所示的水

反应

从而导致溶液

pH

但与传统的酸法浸

岀工艺相比

'

17

(

,氯化铁浸岀工艺浸岀后的滤液

pH

酸性较弱

$

可以减少后

杂纯化过

程中碱性试剂的消耗

降低生产成本,也可以降低反

残渣酸性

减小

污染风险

$

Fe

3+

+3H

O

-

Fe(OH

)

s

+3H

+

(1

)

3

氯化铁质量分数与滤液

pH

关系

Fig.

3

Relationship

between

mass

fraction

of

ferricchlorideandthepHvalueoffiltrate

2.3

在焙烧温度

600

C

氯化铁质量分数

15%

固比

5

mL/g

反应时间

1

h,

转速

240

r/min

的条件

考察了浸岀

对锂

钾浸岀率的影响,

试验

4

所示

$

由图

4

可知

钾的

浸岀率均随着浸岀

的升高而

其中锂的浸

岀率明显高于其他杂质元素

当浸岀

20

C

60

C

浸出

对锂浸出率的影响相对较

当浸岀温度高于

60

C

锂浸岀率显著升高

浸岀

90

C

锂浸岀率为

77.56%

这可能是由于随着浸岀

的升高

中离

子热运动加剧

离子间发生有效碰撞的几率增大

,从

土锂矿样品中的锂

更容易与氯化铁溶液

中的

发生交换

导致锂浸岀率升高

$

2.4

反应时间对浸出率的影响

在焙烧温度为

600

C

氯化

量分数为

15%,

38

*

有色金属(冶炼部分

)

(

http

//ysyl.

bgrimm.

cn)

2020年第

11期

液固比为

5

mL/g,

浸出温度为

80

C,

转速为

240

r/min

的条件下

反应时间对锂

钾浸出率的影响如

5

所示

$

由图

5

可知

锂浸出率随着反应时间的

延长而增加

当反应时间低于

90

min

,锂浸出率

随反应时间的

而明

当反应时间超过

90

min

时,锂的浸出率增长幅度变缓

这可能是由于

当反应时间小于

90

min

反应体系还未达到平衡

随着反应时间延长

,氯化铁溶液中的

与碳酸

土型锂矿样品中的锂

发生

交换

使锂浸出率提高

而当反应时间超过

90

min

,反

可能趋于

导致锂浸出率增长

幅度减缓

当反应时间从

10

min

增加到

180

min

时,

锂的浸出率从

28.94%

增加到

81.43%

当反应时间

延长至

240

min

时,

锂浸出率为

82.

78%,

锂浸出率没

有明显增加

因此浸出时间为

180

min

80

p

70

-

-■-Li

-•-Al

60

-

Mg

5o

_

4

lo

_

o

3

_

n

_

2

o

_

1

O

_

20

30

40

50

60

70

80

90

100

浸出温度

/V

4

浸出温度对浸出率的影响

Fig.

4

Effects

of

leaching

temperature

on

leaching

efficiency

2.5

浸出

为了查明碳酸

土型锂矿中锂的浸出机理,

采用粉晶

X

射线衍射仪对氯化铁溶液浸出前后的

样品进行了

XRD

分析

,分析

6

所示

浸出

前的样品为

600

C

焙烧

1

h

的黏土锂矿样品

浸出

后的样品

:焙烧

600

C

氯化

量分数

15%,

反应时间

1

h,

浸出温度分别为

20

40

60

80

90

C

得到的反应残渣

根据图

6

中的

XRD

结果可以明显看出

不同

有相似的矿物相

说明在浸出过程中黏土型锂矿

中的主要矿物相并未发生分解

因此推测本次

试验过程中黏土型锂矿中锂的浸出是由于氯化

铁溶液中的

与黏土型锂矿中的锂发生离

5

反应时间对浸出率的影响

Fig.

5

Effects

of

reaction

time

on

leaching

efficiency

6

氯化铁溶液浸出前后样品的

XRD

Fig.

6

XRD

patterns

of

samples

b7for7andaft7rl7achingwith

f7rricchlorid7solution

此外

还对

20

C

浸出前后的样品进行了

SEM

分析

7

所示

从图

7

可知

浸出前后的样

品具有相似的微观形貌

两者均由

的片层

说明锂浸出时黏土矿物

并未遭到

破坏

从另

明了本试验中锂的浸出可能是

氯化铁溶液中的

与黏土矿物中的锂

进行

交换的结果

而非氯化铁溶

土矿物所致

2020

年第

11

有色金属(冶炼部分)(

http

//ysyl.

bgrimm.

cn)

39

7

浸出前

(

a)

和浸出后

(

b)

样品

SEM

形貌

Fig.

7

SEM

morphologies

of

samples

before

leaching(a)and

after

leaching)b

)

3

结论

1)

与硫酸溶液相比

氯化铁溶液是一种绿色高

brine

and

other

deposits

[

J

(

.

Ore

Geology

Reviews

,

2012

,

48

:

55-69.

[5

(

PEIRO

L

T,

MENDEZ

G

V

,

AYRES

R

U.

Lithium

效的浸出剂

具有浸出效

浸出液酸性弱

浸出

残渣

危害小

$

Sources,

production,

uses,

and

recovery

outlook

[

J

(.

JOM

201365

(

8

):

986-996.

2)

焙烧温度

氯化铁质量分数

浸出温度

反应

'(

BENSON

T

R

,

COBLE

M

A

,

RYTUBA

J

J

,

et

al

Lithium

enrichment

in

intrGcontinentGl

rhyolite

magmas

leads

to

Li

deposits

in

caldera

basins]J

(

.

Nature

Communications

#

2017

#

8

:

:

10.1038"

时间均是影响锂浸出率的关

当焙烧

600C

氯化

量分数为

15%

浸出

80C

反应时间为

240

mn

转速为

240

r/mm

锂浸出

率可达

82.

78%

$

S)

黏土型锂矿中锂的浸出可能是氯化铁溶液中

s41467-017-00234-y.

[7

(

CASTOR

S

B,

HENRY

C

D.

Lithium-rich

claystone

in

the

McDermi

t

Caldera

#

Nevada

#

USA

:

Geologic

#

mineralogical

#

and

geochemical

characteristics

and

与黏土锂矿样品中的锂

发生交换的结

而不是矿物溶解的结果

$

possibleorigin

[

J

(

.Minerals2020

10

(

1

):

:

10.

3390"min10010068.

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Government.

Australia'

s

critical

minerals

strategy

2019[R(.

Australian

:

Department

of

Industry,

'(

温汉捷

罗重光

杜胜江

等.碳酸盐黏土型锂资源的发

现及意义'(.科学通报

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WEN

H

J

#

LUO

C

G

#

DU

SJ

#

etalbCarbonate-hosted

clay-type

lithium

deposit

and

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Innovation

and

Science,

Australian

Trade

and

Investment

Commission,

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薛宇飞

邹小平

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1

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9

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GLANZMAN

R

K

#MCCARTHYJH

#

RYTUBAJJb

LithiumintheMcDermi

t

caldera

#

NevadaandOregon

[

J

(

b

Energy1978

3

(

3

):

347-353b

[

10

(

AMER

A

MbThe

hydrometa

l

urgical

extraction

of

XUE

Y

FZOU

X

P,

JIANG

Y

P.

Study

on

property

and mechanism

of

mixed

lithium

extraction

system

from

brine]J(.

Nonferrous

Metals

(

Extractive

Metallurgy)

,

2020

(

7

):

31-35.

'(

薛宇飞

蒋开喜

王海北

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能研究

'

(.有色金属(冶炼部分

),2018(6)=28-32.

lithiumfrom

egyptian

montmori

l

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[

J

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2008

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(

10

):

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11

(

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#

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WANG

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B

,

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al

Study

on

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Nonferrous

Metals

(

Extractive

Metallurgy)

,

2018

(

6

):

28-32b

J

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3

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species

from

the

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Basin

#

Serbia

[

J

(

bEuropean

Journal

of

Mineralogy

2007

19

(

4

):

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[

12

(

CROCKER

L

#

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and

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recovery

'(

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[

R

(

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:

Bureau

of

Mines

#

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:

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,

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有色金属(冶炼部分

)(

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2020

11

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(

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J

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D

C.

Extracting

Lithium

from

Clays

by

Roast-Leach

Treatment

[

M

(

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Bureau

of

Mines,

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P

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ADELOYE

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from

Eii

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Engineering

Management

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P

S

,

LE

P

Y

,

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J

D

,

et

l

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3

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7

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f

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data

[

J

(

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Acta

Crysta

Pographica

Section

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Y

,

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JJ

,

LI

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boron

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Jardar

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,

Serbia

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(

bGeological

Review

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17

(

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,

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F

,

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J

,

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e

f

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from

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[

J

(

bMinerals

Engineering

,

2020

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LIR

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X

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#

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Z

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[

J

(

b

Miningand

Meta

l

urgical

Engineering

#

2014

#

34

(

6

)

81-84b

[

19

(

SWAIN

BbSeparation

and

purification

oflithium

by

solvent

extraction

and

supported

liquid

membrane

,

analysisoftheir

mechanism

A

review

[

J

(

bJournalof

ChemicalTechnology

and

Biotechnology

#

2016

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91

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ZHANG

Y

L

#

SUN

Q

#

LI

J

X

#

etalbPore

and

mechanical

characteristics

of

high-temperature

bakeed

clay

[J

(

.

Chinese

Journal

of

Rock

Mechanics

and

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ZHANG

X

F

#

TAN

X

M

#

ZHANG

L

ZbResearch

progress

in

lithium

extraction

from

salt

lake

brine

by

nanofitration

membrane

separation

technoPogy

'

J

(

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InorganicChemicaPsIndustry2017

49

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1

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魏昊

田欢

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SS37.

WEI

H

#

TIAN

H

#

ZHANG

M

L

#

ch

progressin

preparation

and

purification

of

ba

t

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gradelithium

carbonate

'

J

(

bModern

ChemicalIndustry

#

201838

(

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戴江洪

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WANG

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preparation

of

high

purity

lithium

carbonate

'

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(

bChina

Nonferrous

Meta

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2020

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1

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49-53b


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