2024年3月5日发(作者：)

第36卷 第4期

2021年4月

Vol. 36No. 4

Journal

of

Inorganic

Materials Apr., 2021

无 机 材 料 学 报

文章编号: 1000-324X(2021)04-0365-07 DOI: 10.15541/jim20200654

高熵陶瓷固溶结构的透射电镜研究

郭晓杰1,3, 鲍伟超1, 刘吉轩2, 王新刚1, 张国军2, 许钫钫1

(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050; 2. 东华大学, 功能材料研究所, 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 200051; 3. 中国科学院大学, 材料科学与光电子功能中心, 北京

100049)

摘 要: 高熵会带来热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应, 通过高熵设计来提高陶瓷材料的性能是目前研究的热点, 而通过透射电镜揭示高熵结构及其与性能相关性的研究还很缺乏。本研究以相应金属氧化物、碳化硼和石墨为原材料, 在制备高熵硼化物和高熵碳化物粉体的基础上, 利用放电等离子体烧结制备得到高熵(TiZrHfNbTa)B2和(TiZrHfNbTa)C陶瓷。采用透射电子显微镜及其能谱分析手段对两种高熵陶瓷进行了纳米尺度和原子尺度的结构表征, 发现过渡金属元素固溶后保持了晶体结构的完整性, 五种元素分布均匀, 但在原子尺度存在固溶元素的浓度振荡、原子离散和晶格应变。本工作获得的原子尺度的固溶结构信息将有助于对高熵陶瓷构效关系的理解, 并为高熵陶瓷的组分和结构设计提供实验依据。

关 键 词: 高熵陶瓷; 透射电镜; 纳米尺度结构; 原子尺度结构

中图分类号: O766 文献标识码: A

Study on the Solid Solution Structures of High-entropy Ceramics by

Transmission Electron Microscopy

GUO Xiaojie1,3, BAO Weichao1, LIU Jixuan2, WANG Xingang1, ZHANG Guojun2, XU Fangfang1

(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese

Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer

Materials, Institute of Functional Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China; 3. Center of Materials Science and

Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract: High-entropy brings high-entropy effect on thermodynamics, lattice distortion effect on structure,

diffusion retardation effect on dynamics and “cocktail” effect on properties in materials. It is a hotspot to improve

the properties of ceramics by high-entropy design. However, it still lacks the study of high-entropy structures and

their correlation to the properties through transmission electron microscopy (TEM). In this study, high-entropy

borides and carbides powders were fabricated by using metal oxides, boron carbide and graphite as raw materials.

The high-entropy (TiZrHfNbTa)B2 and (TiZrHfNbTa)C ceramics were then synthesized by spark plasma sintering

收稿日期: 2020-11-16; 收到修改稿日期: 2020-12-28; 网络出版日期: 2021-01-07

基金项目:

国家自然科学基金(52032001, 51532009); 上海市青年科技英才扬帆计划(20YF1455500); 上海市科学技术委员会科学基金会(18ZR1401400); 上海市无机材料测试与表征平台(19DZ2290700)

National Natural Science Foundation of China (52032001, 51532009); Shanghai Sailing Program (20YF1455500);

Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (18ZR1401400); Shanghai Technical Platform for

Testing and Characterization on Inorganic Materials (19DZ2290700)

作者简介:

郭晓杰(1991–), 女, 博士研究生.E-mail:***********************.

GUOXiaojie(1991–),female,PhDcandidate.E-mail:***********************.通信作者:

鲍伟超, 助理研究员.E-mail:*******************.;张国军, 研究员.E-mail:***************.cnBAOWeichao,assistantprofessor.E-mail:*******************.;

ZHANGGuojun,professor.E-mail:***************.cn

366 无 机 材 料 学 报 第36卷

of the as-fabricated powders. Transmission electron microscope and energy dispersive spectrometry were used to

characterize the structure of the two high-entropy ceramics at the nano-scale and atomic-scale. The integrity of

crystal structure maintained after solid solution of five transition metal elements which were found to uniformly

distribute in the ceramics. However, at atomic scales, concentration oscillations of solid solution elements, atomic

dispersion and lattice strain were observed. The solid solution structures at atomic scales as-obtained in this work

can help to understand the structure-property relationship of high-entropy ceramics and provide experimental basis

for the composition and structure design of high-entropy ceramics.

Key words: high-entropy ceramics; transmission electron microscopy (TEM); structure in nano-scale; structure in

atomic-scale

高熵概念来源于高熵合金, 它以多元组分固溶来增加构型熵从而获得固溶体相结构上的稳定。高熵会带来热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应[1], 将高熵概念引入到陶瓷材料的研究已受到越来越多的关注。自2015年Rost等[2]发现(MgNiCoCuZn)O高熵氧化物陶瓷中熵能驱动多相和单相之间的可逆变化之后, 高熵氧化物[3-7]、高熵硼化物[8-11]、碳化物[12-15]、硅化物[16-18]、MAX相[19-20]、阴离子高熵陶瓷[21]及高熵陶瓷基复合材料[22-25]等相关研究陆续被报道。过渡金属碳化物和硼化物具有高熔点、高硬度、优异的高温力学性能和化学稳定性, 被广泛应用于航空航天领域[26-28],

并在核工业领域具有良好的应用前景[29-30]。面对高温、高应力、强辐照和强腐蚀等极端工作环境对性能的要求, 通过高熵设计来提高陶瓷材料的性能是目前研究的热点。

有研究报导, 高熵碳化物(TaHfZrNb)C陶瓷在高温(1400和1600 )℃下的稳态蠕变速率约为其

中任意组成元素的二元碳化物陶瓷90%, 具有更高的抗高温蠕变特性[31]。高熵碳化物(HfTaZrNb)C陶瓷[32]以及高熵二硼化物(HfZrTaCrTi)B2、(HfMoZrNbTi)B2、(HfMoTaNbTi)B2陶瓷都表现出比其组成元素的二元化合物更高的硬度[33]。高熵碳化物(ZrTaNbTi)C陶瓷用20 dpa剂量的3 MeV Zr离子辐照后, 仍能保持晶格完整, 晶胞膨胀仅0.2%, 具有良好的抗辐照损伤特性[34]。然而高熵碳化物(HfZrTaNbTi)C由于阳离子亚晶格扭曲, 增强了声子散射, 导致其热导率低于其组元的二元碳化物[35]。

高熵带来的性能提升或下降与其引起的微纳结构变化有着十分密切的关系。透射电子显微镜(TEM)能够在纳米及原子尺度给出材料的结构、元素分布和价态信息, 这有助于深刻理解高熵固溶结构的形成机制以及结构与性能之间的内在关系。Zhang等[36]

通过TEM高分辨图像在三元合金CrCoNi中发现了短程有序结构, 短程有序结构可以增大层错能并提高硬度。Lei等[37]利用球差校正透射电子显微镜(ACTEM)的环形明场像(ABF)在高熵合金TiZrHfNb中发现了含氧化合物构成的纳米短程序结构, 改变了位错剪切模式, 丰富了位错滑移体系, 增强了强度和延展性。Ding等[38]利用ACTEM高角环形暗场像(HADDF)结合X射线能谱发现在高熵合金CrMnFeCoNi和CrFeCoNiPd中存在浓度波/浓度振荡, 丰富了位错滑移体系, 增大了层错能, 在保持硬度和延展性的情况下提高了强度。高熵合金的研究展现出丰富的结构和性能特性, 但是, 从微结构角度去探索高熵陶瓷中结构与性能相关性的研究还很匮乏。高熵效应带来的优势本质上是基于微纳结构的变化, 因此从高熵陶瓷微纳结构中揭示其性能变化的内在原因和规律, 对获得有针对性的性能改进方案以及探索更优性能的高熵陶瓷体系显得十分重要。

本工作利用TEM和ACTEM对高熵硼化物(TiZrHfNbTa)B2和碳化物(TiZrHfNbTa)C两种高熵陶瓷进行纳米到原子尺度的结构表征和研究, 探讨高熵陶瓷细致微结构的信息特征, 揭示高熵组分设计带来的独特的结构变化, 研究工作将为理解以性能为导向的高熵陶瓷结构设计和构效关系提供实验依据。

1 实验方法

1.1 材料制备

以自制高熵粉体为原料, 利用放电等离子体(SPS)烧结制备高熵硼化物(TiZrHfNbTa)B2和碳化物(TiZrHfNbTa)C陶瓷。首先根据最终高熵陶瓷中元素的等摩尔比计算金属氧化物的用量, 称取相应的氧化物粉体TiO2 (≥99.99%, ~0.1 μm), ZrO2

第4期 郭晓杰, 等: 高熵陶瓷固溶结构的透射电镜研究 367

(≥99.95%, ~0.2 μm), HfO2

(≥99.95%, ~0.2 μm),

Nb2O5

(≥99.8%, ~2 μm), Ta2O5

(≥99.5%, ~1.5 μm)与石墨(≥99.9%, ~40 nm)或B4C (~0.3 μm), 然后以乙醇为溶剂, WC球为研磨介质, 球与粉体的质量比为6

: 1, 以560 r/min的转速球磨10 h。对球磨获得的混合物浆料干燥并过筛, 再将混合物粉末压制成圆片, 放入石墨坩埚中进行硼热或者碳热还原合成。高熵化合物粉末的合成条件为真空气氛, 升温速率为10 /min, ℃在1600 ℃保温0.5 h (ZT-15-20石墨加热炉, 上海辰华科技有限公司), 然后将合成的粉末过筛(200目, 74 μm)。过筛后的高熵粉末放入石墨模具中, 采用SPS(HP D25, FCT, 德国)烧结,

烧结条件为真空气氛, 压力50 MPa, 以100 /min℃的升温速率升至1700 ℃保温10 min。材料的详细制备工艺可以参考文献[9,22-23]。

1.2 微观结构表征

对制备好的块体进行切片、研磨、抛光, 制成厚度约40 μm的薄片。再利用5 kV Ar离子进行离子减薄(PIPS II 695, Gatan, USA), 获得可用于TEM分析的样品。利用透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai

G2 F20, Japan)对样品纳米尺度的结构进行表征, 然后用配备有双能谱(EDS, Oxford X-Max, UK)的球差校正电镜(ACTEM, Hitachi HF5000, Japan)对样品原子尺度的结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 纳米尺度的结构信息

对于高熵多元化合物陶瓷, 不同过渡金属原子的扩散速率不尽相同, 在烧结过程中很可能由于扩散程度不同而导致成分偏析, 局部成分偏析又会由于热膨胀系数不同而导致热残余应力。若成分偏析存在规律性则会形成长周期结构, 热残余应力则会促使位错等缺陷的生长。对于六方和面心立方结构,

其密排面分别是(0001)和{111}, 是最容易形成位错的晶面。如果出现长周期结构, 也很可能存在习惯生长面。通过不同晶带轴的TEM表征, 可以获得相关信息。针对密排六方结构的高熵硼化物(TiZrHfNbTa)B2和面心立方结构的高熵碳化物(TiZrHfNbTa)C陶瓷可能存在的上述结构和微结构,

本课题组开展了细致的TEM表征和分析。

通过TEM明场像可以看到高熵(TiZrHfNbTa)B2和(TiZrHfNbTa)C陶瓷由微米级的晶粒构成, 分别如图1(a, d, g)和图2(a, d, g)所示, 单颗晶粒的衬度均匀, 没有位错和孪晶等结构缺陷。对高熵

(TiZrHfNbTa)B2和(TiZrHfNbTa)C陶瓷不同区域的晶粒做了[12¯13¯]、[2¯42¯3]、[011¯1]和[011]、[001]、[112]带轴的选区电子衍射(SAD)测试, 倒易点阵呈现完整的单晶衍射花样(如图1(b, e, h)和图2(b, e, h)所示), 可以判断(TiZrHfNbTa)B2和(TiZrHfNbTa)C分别具有六方和面心立方结构。其中衍射斑点没有拉长, 显示出良好的结晶性且没有结构缺陷; 没有发现卫星斑点或超点阵斑点, 说明不同过渡金属元素随机地固溶在晶格当中, 并没有形成某种元素的长程有序分布。相应的高分辨图像呈现较完整的晶格条纹(如图1(c, f, i)和图2(c, f, i)所示), 同样说明高熵多元固溶化合物的晶格完整性。

通过几何相位分析法(GPA)可以获得结构应变场大小等信息, 准确度可达0.003 nm[39]。通过对[12¯13¯]晶带轴获得的(TiZrHfNbTa)B2高分辨TEM图像(图3(a))和[011]晶带轴获得的(TiZrHfNbTa)C高分辨TEM图像(图3(e))进行GPA分析分别得到结构应变场图像, 如图3(b~d)和图3(f~h)所示, 从中可以看到整个区域被红色(正应变)和绿色(负应变)覆盖,

对比应变大小的标尺, 说明(TiZrHfNbTa)B2和(TiZrHfNbTa)C都存在纳米尺度的结构畸变。图3(b~d)中的正应变和负应变交叉点部分集中在右侧区域, 而图3(f~h)中的应变交叉点分布相对均匀一些。由此可见, 多元过渡金属固溶形成的高熵陶瓷存在一定的结构畸变, 且会存在应变不均的情况。内应力的大小是否会因为固溶元素的不同而有所区别, 是否会改变位错的滑移机制, 从而影响材料的力学性能, 都是亟待解决的科学问题。

2.2 原子尺度的结构信息

由于高熵陶瓷中固溶的各种金属原子的半径存在差异, 在形成高熵相时, 原子离散度对于不同固溶元素存在差别, 因此金属元素原子离散度可以通过ACTEM中的HAADF原子像进行观察, 然后通过StatSTEM软件获得原子坐标进行量化处理[40]。高熵硼化物(TiZrHfNbTa)B2和碳化物(TiZrHfNbTa)C陶瓷的HADDF原子相如图4(a, d)所示。通过StatSTEM中的高斯拟合获得相应原子坐标, 由此计算得出(TiZrHfNbTa)B2和 (TiZrHfNbTa)C的原子离散度分别是d1=0.00101 nm, d2=0.00056 nm和d1=0.00109 nm, d2=0.00204 nm。如图4(b,c,e,f)所示,

其中, d1和d2分别为x方向和y方向的原子间距, 将晶格间距由小到大用绿色到橘色标注, 颜色变化差异直观地表现原子离散度的分布情况。由此可见,

虽有不同原子半径的过渡金属元素固溶, 但离散度较小, 说明这几种元素很好地固溶在晶格当中。

368 无 机 材 料 学 报 第36卷

图1 (TiZrHfNbTa)B2陶瓷的TEM明场像(a, d, g), 相应晶粒的SAD花样(b, e, h)和高分辨图像(c, f, i)

Fig. 1 Bright field TEM images (a, d, g), SAD patterns (b, e, h) and high-resolution images (c, f, i) of the (TiZrHfNbTa)B2 ceramic

图2 (TiZrHfNbTa)C陶瓷的TEM明场像(a, d, g), 相应晶粒的SAD花样(b, e, h)和高分辨图像(c, f, i)

Fig. 2 Bright field TEM images (a, d, g), SAD patterns (b, e, h) and high-resolution images (c, f, i) of the (TiZrHfNbTa)C ceramic

第4期 郭晓杰, 等: 高熵陶瓷固溶结构的透射电镜研究 369

图3 (TiZrHfNbTa)B2(a)和(TiZrHfNbTa)C(e)的高分辨TEM图像, 右上角插图是相应的傅里叶变换的衍射花样;

(TiZrHfNbTa)B2(b~d)和(TiZrHfNbTa)C(f~h)样品GPA处理的不同方向上的应力分布图

Fig. 3 High-resolution TEM images of (TiZrHfNbTa)B2 (a) and (TiZrHfNbTa)C (e) with SAD patterns inserted in the upper right

corner; and corresponding phase images of (TiZrHfNbTa)B2

(b-d) and (TiZrHfNbTa)C (f-h) in different directions processed by GPA

图4 (TiZrHfNbTa)B2(a)和(TiZrHfNbTa)C(d)的HAADF图像及其相应的原子离散分布图((b, c)和(e, f))

Fig. 4 HAADF images of (TiZrHfNbTa)B2 (a) and (TiZrHfNbTa)C (d); Corresponding atomic

discrete distribution maps ((b, c) and (e, f))

原子离散度反映的是金属阳离子的原子结构信息,

在一定程度上反映了晶格应力的大小; 而高分辨成像包含了阴阳离子整体效应的结构信息, 结合原子离散度和GPA分析可以很清晰地得到局部区域的原子分布及其结构应变信息。

通过HAADF原子像及其EDS面分布可以清晰

地看到各个过渡元素在局部区域的分布, 然而B和C的元素信号容易被样品吸收, 很难通过EDS获得确切的分布信息, 如图5所示。通过过渡元素的EDS面分布表征, 可以发现在高熵(TiZrHfNbTa)B2和(TiZrHfNbTa)C陶瓷中存在纳米尺度浓度分布不均匀的现象, 而且这种浓度波动没有规律性。类似现

370 无 机 材 料 学 报 第36卷

图5 (TiZrHfNbTa)B2(a)和(TiZrHfNbTa)C(b)的原子级HADDF图像及其EDS面分布

Fig. 5 Atomic HADDF images and corresponding EDS

mappings of (TiZrHfNbTa)B2 (a) and (TiZrHfNbTa)C (b)

象在其它高熵陶瓷的研究中也有所发现[41-42]。这种浓度波动或者类似的原子分布不均匀的现象, 将减小按照均匀分布计算的混合熵数值。如果在高熵陶瓷中普遍存在这种现象, 从热力学角度来看, 则会减弱熵稳定的陶瓷体系的“熵稳定”效果。

3 结论

研究制备了高熵(TiZrHfNbTa)B2和(TiZrHfNbTa)C陶瓷, 并利用TEM和ACTEM对其进行了纳米和原子尺度的结构表征。研究结果发现, 高熵陶瓷保持了单一晶体结构的完整性和微观尺度的固溶元素分布均匀性, 没有结构缺陷或固溶元素的长程有序分布。但多元过渡元素的固溶会造成一定大小的晶格应力和原子离散, 并在晶格中的分布存在纳米尺度的浓度不均匀。本工作获得了高熵硼化物和高熵碳化物的固溶结构和微结构特征, 据此可以开展相关理论计算以明确固溶结构稳定性的热力学机制, 并通过相关物理性能的表征(包括硬度、强度、韧性和抗辐照损伤行为), 探讨高熵结构和性能之间的内在关系。

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