2024年2月13日发(作者：)

体 结 构 分

主讲人：吴文源

2010.5

析晶

1. Shelxtl 使用流程

※ 解析原始文件有hkl文件（或raw文件），包含衍射数据；p4p文件，包含晶胞参数

※ 为一个晶体的数据建立project，该项目下所有文件具有相同的文件名；一旦在XPREP中发生hkl文件的矩阵转换，则需要输出新文件名的hkl等文件，因此要建立新的project。

※ 首先运行XPREP，寻找晶体的空间群

※ 然后运行XS，根据XPREP设定的空间群，寻找结构初解

※ 在Xshell中观察初解是否合理，如不合理，需重回XPREP中设定其他的空间群

2. Xshell 使用流程

※ 找出重原子或者确定性大的原子

※ 找出其余非氢原子

※ 精修原子坐标

※ 精修各项异性参数

※ 找到氢原子(理论加氢或差值傅里叶图加氢)

※ 反复精修，直到wR2等指标收敛。最后的R1<0.06(0.08) wR2<0.16(0.18)

※ 通过HTAB指令寻找氢键，判定氢的位置是否合理，并且将相关氢键信息通过HTAB和EQIV指令写进ins文件中

※ 将原子排序(sort)

3. cif 文件生成和检测错误流程

bond $H

conf

acta

※ 在步骤1、2完成后，在ins文件中加入以下三条命令

※ 此时生成了cif和fcf文件，将cif文件拷贝到planton所在文件夹中检测错误，也可以通过如下在线检测网址：/services/cif/

※ 根据错误提示信息，修改或重新精修，将A、B类错误务必全部消灭，C类错误尽量消灭。

4. Acta E 投稿准备流程

投稿前，请务必切实做好如下工作：

※ 按步骤1、2、3解析晶体并生成相应cif和fcf文件。

※ 准备结构式图(Chemical structural diagram)、分子椭球图(Molecular ellipsoid diagram)和晶胞堆积图(Packing diagram)，最好是pdf格式。

※ 按要求撰写文章的文字部分，填写cif中相应段落，注意格式要求！

_publ_section_title 题目

_publ_section_abstract 摘要

_publ_section_related_literature 相关文献

_publ_section_comment 评论

_publ_section_exptl_prep 制备方法

_publ_section_exptl_refinement 精修说明

_publ_section_references 参考文献

_publ_section_figure_captions 插图说明

_publ_section_table_legends 表格说明

_publ_section_acknowledgements 致谢

※ 将cif中需要填写的其他部分（在cif的标准空白样本中以！标注）全部完成，并再次检查整个cif文件格式和内容。

1

参考书目

•

单晶结构分析原理与实践 O723/0301

陈小明，蔡继文, 科学出版社 2003

2007年第2版

O723/10001

•

固体科学中的空间群 O711/8401

(美)(),() 高等教育出版社 1981

•

结晶化学导论 O711/8401

(英)(), 人民教育出版社 1980

•

结晶化学导论 O74/10002

钱逸泰,中国科学技术大学出版社 2005

•

晶体结构的周期性和对称性 O723/9201

周公度, 高等教育出版社 1992

•

X射线分析的发展 O434.1/8901

(英)(Bragg,W.L.), 科学出版社 1988

•

X射线衍射分析原理与应用 O657.39/0401 刘粤惠，刘平安, 化学出版社 2003

•

晶体生长 O78/81001

张克从，张乐惠, 科学出版社 1981

•

超分子化学 O631.1/0402

(法)Jean-Marie Lehn, 北京大学出版社 2002

2

应用软件

Shelxtl V6.10, Bruker 2000

晶体解析、分析、作图的首选软件

Platon V1.15, , Utrecht University, Padualaan 8, 3584 CH Utrecht, The

Netherlands 2008

Cif文件查错、解析结构全面解析的软件，下载及更新地址：

/~louis/software/platon/

Mercury V1.4.2, CCDC 2007

晶体结构分析、作图辅助软件下载及更新地址

/free_services/mercury/downloads/

enCIFer V 1.2, CCDC 2005

cif 填写、检查格式软件

/free_services/encifer/downloads/

publCIF v 1.9.2, IUCr 2008

cif 填写、检查格式、预览软件

/services/cif/publcif/#download

Acrobat V6.0 standard version, Adobe 2003

其中Distiller工具能将Shelxtl产生的ps格式转换成常见格式图像的功能

Chem Office Ultra V 8.0, Cambridge Soft 2003

其中Chem Draw可用于分子结构式图Scheme的制作

3

相关机构网址

在线检测Cif文件的地址：

/services/cif/

IUCr：International Union of Crystallography

国际晶体学联合会

/

IUCr：Acta Crystallography Section A-E

(国际晶体学联合会主办的晶体学报 A-E)

/

Section C : Crystal Structure Communications

Section E : Structure Report Online

其中Section E : Structure Report Online的投稿指南地址CCDC：The Cambridge

Crystallographic Data Centre

剑桥晶体数据中心

/ 4

第一章 绪论

本课程的特色

先进性：单晶X射线衍射技术对化学进步的深刻贡献，是所有化学工作者都应该了解的。

综合性：涉及到多门学科的交叉；既有较为艰深的理论知识，又有动手解析的乐趣。

实用性：单晶X射线衍射能获得物质最全面的结构信息，是目前对于化学物质最彻底的解析，任何一个物质的晶体结构都具有发表论文的价值。

单晶X射线衍射

Single Crystal X-Ray Diffraction

※

X射线的波长恰好在10 -10 m (Å)数量级，与原子和分子的尺寸相近。

※

因此晶体中晶格的尺寸也在X射线的波长数量级范围。

※

利用X射线在晶体中发生的衍射现象，能够了解晶体的结构信息，这一技术称为X射线衍射技术。

※

目前只有单晶的XRD才能解析出晶体结构的完整信息（晶胞参数，原子坐标）。

本课程内容与目的

涵盖内容 学习目的

•

晶体化学

•

X射线衍射技术

•

超分子化学

•

•

•

•

•

了解晶体中的对称性

了解单晶XRD技术的原理

培养单晶的技巧

解析单晶的方法

掌握发表晶体结构论文的一般步骤

了解超分子化学和晶体（分子）工程学

单晶解析的历史与现实

•

1895年，伦琴（W. C. Röngtgen）发现了X射线，并因此于1901年获得诺贝尔物理学奖。

•

20世纪初期，劳埃(Max von Laue)和布拉格(W. H. &)父子分别发现了X射线对晶体的衍射现象，并分别于1914和1915年先后获得诺贝尔物理学奖。

•

粉末衍射（powder diffraction）技术和单晶衍射(single crystal diffraction)技术平行发展。

•

1938年，Hanawalt将X射线用于物相定性分析。

•

1941年，美国材料和测试协会（ASTM），开始制订粉末衍射卡。

•

1969年，成立粉末衍射标准联合委员会（JCPDS），制订标准衍射数据。至2005年，收集至set55，总计17万种物相数据。

•

1913年，W.L. Bragg通过X射线衍射技术首次对NaCl的结构进行了解析。

•

1923，首次测定有机分子的晶体结构：六次甲基四胺。

•

方法从初期的模型和Patterson（重原子法）到上世纪四十年代的直接法，已经发展成熟。

5

•

仪器从1970年出现的四园衍射仪和上世纪八十年代后计算机广泛应用于数据处理和CCD衍射仪使得单晶结构分析技术已经越来越普及。

第二章 晶体化学知识

•

晶体基本概念

•

晶体中的对称性

•

十四种布拉维晶格

•

三十二种点群

•

二百三十种空间群

2.1 晶体的基本概念

•

何为晶体？

晶体(crystal, crystalline)的定义：

分子/离子/原子等微粒在空间按照一定规律重复排列而形成的固体物质。

晶体的特性：

(1) 微观上的周期性和宏观上的均匀性

(2) 各向异性

(3) 晶体外观的对称形状

(4) 具有固定的熔点

等等……

2.2 晶体中的对称性

晶体结构=基元＋点阵（格子）Crystal structure = motif + lattice

分析晶体结构的方法※ 寻找基元

※ 将基元抽象为等同点

※ 等同点排列为点阵

※

将点阵划分为晶胞

基元必须符合的条件：

※ 化学组成相同

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※ 空间结构相同

※ 排列取向相同

※ 周围环境相同

2.2 对称的基本概念

一、对称操作(symmetry operation)

1、旋转(Rotation)：某一物体围绕一个轴旋转2π/n共计n次，如果该物体在每次操作前后都能够和原物体完全重合，则称该物体中具有Cn(Schoenflies熊夫利斯符号)或n次(Hermann-Mauguin国际符号)对称轴，这样的操作称为旋转操作。

在晶体中存在的对称轴有：C1，C2，C3，C4，C6

或 1，2，3，4，6

C1=E(恒等操作，identity operation)旋转360度，C2 每次旋转180度，C3每次旋转120度，C4每次旋转90度，C6每次旋转60度。

2、反映(Reflection)：如果某一物体通过镜面映射得到的镜像和原物能够完全重合，则称该物体中具有镜面m(国际符号)或σ (熊夫利斯符号) 。

镜面对称性表明物体具有左右对称的特性。

手性物质(Chiral,chirality)通过镜面反映得到其对应异构体(enantiomorph)，因此存在镜面的分子必定不是手性分子。

3、倒反(Inversion)，也称反演：该操作是将一物体中所有的点经过某一点反向延长等距离，如果得到的物体和原来能够重合，则该物体中存在位于该点的对称中心(center of

symmetry)，用符号i (熊夫利斯符号)或者1(国际符号)表示。手性物质通过倒反操作得到其对应异构体，因此存在对称中心的分子必定不是手性分子。

4、旋转倒反(Rotainversion)，也称旋转反演：该操作是将某一物体中所有的点，先围绕一个轴旋转2π/n，再经过对称轴上某一点反向延长等距离，如果得到的物体和原来能够重合，则该物体中存在位于n次反轴，记作n。 手性物质通过旋转倒反操作得到其对应异构体，因此存在反轴的分子必定不是手性分子。

旋转倒反操作是复合操作，一般具有反轴的分子中，还会另外存在其他对称元素，只有四次反轴是独立的对称元素。

※

重要结论：

具有对称面、对称中心或者四次反轴的分子不是手性分子，而不存在以上对称元素的分子是手性分子。

※点群：

宏观物体或者微观分子（离子）中存在广泛的对称性，并且对称元素往往同时出现，相互之间存在关联，因此引入点群的概念，表示某一种对称类型。

※ 苯 正六边形 D6h点群

※ 硫酸根 正四面体 Td点群

※ 六氰根合铁酸根 八面体 Oh点群

※ 水分子 折线形(V字形) C2V点群

※ 二氧化碳 直线形 D∞h点群

二、晶体中特有的对称操作：

7

晶体中除了具有前述的点对称操作以外，由于晶体是无限重复的结构，还具有如下的对称操作。

1、平移(translation)：向点阵中邻近点方向移动，周期性的重复现象。

2、螺旋(screw)：复合操作，先围绕一个轴旋转2π/n，同时沿着轴的方向平移一定m/n单位距离，如果能够和原来的物体完全重合，则称该晶体中具有nm螺旋轴，比如21螺旋轴，表明每旋转180度，并前进1/2单位距离，就可以和原晶体完全重合。

3、滑移反映(glide reflection)：复合操作，先对应一个镜面进行反映操作，再沿着镜面中某个方向平移一定单位距离，如果能够和原来的晶体完全重合，则称该晶体中具有滑移面，根据滑移方向不同，记为a,b,c,n或d。

其中a,b,c滑移是指沿着a,b,c轴方向平移1/2单位距离，n是指沿某两个轴的中线方向平移1/2单位，而d是指沿着某两个轴的中线方向平移1/4单位。

※ 重要结论：

具有对称面(滑移面)、对称中心或者四次反轴的晶体不是手性晶体，而不存在以上对称元素的晶体具有手性。

2.3 晶胞参数

一、晶胞(Unit Cell)

在点阵中，任选一个等同点作为原点，连接三个其他等同点，得到三个方向的单位矢量a,b和c(不能共平面)。以这三个矢量为棱得到的平行六面体称为晶胞。每个晶胞中包含的内容应该完全相同，这样沿着晶胞的三个矢量方向进行平移，晶体能够周期性地重合，所以晶胞是分析晶体结构的基本单元。

晶胞的选取是不唯一的，以二维空间的点阵选取晶胞为例子。注意：此时晶胞是平行四边形！

※

晶胞中只包含一个等同点（基元），称为初基晶胞或素晶胞(Primitive Cell)，否则就称为非初基晶胞（复晶胞）。

二、晶胞参数(Unit cell parameters)

晶胞的大小和形状，由晶胞参数给出。

晶胞中三个单位矢量（不必相互垂直，但不能同平面），其长度为a,b,c，即平行六面体的棱长。

三个矢量间的夹角称为α，β，γ，即相邻棱之间的夹角：

α = b Λ c

β = a Λ c

γ = a Λ b

2.4 七大晶系

虽然晶胞的划分可以是任意的，但一般情况要遵循下列原则：

1.要尽可能体现点阵的对称性。

2.晶胞的体积要小，即包含的等同点要少。

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根据晶胞参数和晶胞中内在对称性要素，可以将晶胞划分为七大晶系：

Crystal system

Cubic 立方

Hexagonal 六方

Tetragonal 四方

Trigonal 三方

Orthorhombic 正交

Monoclinic 单斜

Triclinic 三斜

Unit cell shape

= = =° a = b = c

°°a = b (≠c) = = =°a = b (≠c)

= = ≠)° a = b = c

= = =°a ≠ b ≠ c)

°≠°a ≠b ≠c)

≠ ≠ (a ≠b ≠c)

Essential symmetry

3333

6

4

3

222 or mm

2 or m

none

2.5 十四种布拉维点阵（格子）

以上七大晶系的素晶胞，再加上部分反映点阵对称性的复合晶胞，一共得到十四种布拉维点阵(Bravias lattices)，代表了三维空间所有可能的点阵形式。

2.6 三十二种点群

若以晶胞作为对称性考察对象，得到晶体中的三十二种点群(point group)，分属于七大晶系。

※ 比如单斜晶系中有C1和Ci点群(熊夫利斯符号)，或1和1（国际符号）。前者没有任何对称元素，后者只有一个对称中心。

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※ 再比如单斜中可能的点群有C2，Cs和C2h(熊夫利斯符号) ，或称为2，m和2/m（国际符号）。因为单斜晶系必要的对称元素是2或者m，以上三种点群都符合要求。

※

再比如正交晶系中可能的点群有D2，C2v和D2h(熊夫利斯符号) ，或称为222，mm2和mmm（国际符号）。因为正交晶系必要的对称元素是三个相互垂直的2次轴或者两个相互垂直的对称面，以上三种点群都符合要求。

2.7 二百三十种空间群

三十二点群是针对单个素晶胞而言的，但对于三维空间无限重复的晶体，还要考虑平移对称操作，即可以将旋转轴用螺旋轴代替，将镜面用滑移面代替，并且考虑复合晶胞在内，得到一共230种可能的晶体空间群(space group)。

※ 以单斜晶系的C2h(2/m)为例子，以21取代2得到空间群P21/m，以滑移面c取代m得到P2/c，自然还会存在P21/c，再加上原来的P2/m；再考虑单斜晶系存在C格子，会出现C2/m和C2/c，共得到六种空间群。

※ I222 正交晶系 体心格子 三个相互垂直的2次轴 手性

※ Pcca 正交晶系 简单格子 三个相互垂直的滑移面 非手性

※ Cccm 正交晶系 底心格子 三个相互垂直的面 非手性

※ F432 立方晶系 面心格子

六个面上共三个四次轴，对角上共四个三次轴，棱上共六个二次轴 手性

第三章 X射线衍射技术

3.1 X射线的性质

X射线于1895年由德国科学家伦琴（W. C. Röngtgen）发现，其结果发表在1896年的《Nature》上，并因此于1901年获得首届诺贝尔物理学奖。

X射线的实质是电磁波，其波长在0.01-100Å之间，介于紫外线和γ射线之间。其能量对应于125,000,000-12,500 kJ·mol-1，或者1,300,000-130 eV。

一、X射线的产生：

高速运动的电子轰击靶材，能量转化为X射线。

二、X射线谱的特点：

产生了“白色”的连续谱，以及靶材的特征X射线谱。

前者来自于电子能量的损失，后者来自于靶材内层电子的跃迁。为了得到“单色”的X射线，常用滤波片（如石墨晶体）。

X射线的能量较高，对应于电子内层跃迁。一般用的K α 射线指的是从L层到K

层电子跃迁辐射出的X射线。由于对X射线衍射的波长要求在0.5 ~ 2.5Å之间，应于从钒(Z=

23)到银(Z=47)之间的元素（发射特征X射线波长正比于原子序数平方的倒数）。X射线衍射最常用的两种波长如下：

Cu Kα=1.54187 Å Mo Kα=0.71073 Å

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3.2 X射线衍射原理

X射线衍射 X-Ray Diffraction (XRD)

当电磁波的波长远远大于物体的尺寸，以反射和折射为主。

电磁波的波长远远小于物体的尺寸，以透射为主。

只有在电磁波的波长与物体的尺寸相近时，才会出现散射现象，相干散射波之间的相互作用称为衍射。

X射线的波长有一部分处于0.5至2.5 Å之间，与晶体中点阵的尺寸相当。

描绘晶体对X射线的衍射规律有劳厄Laue方程和布拉格Bragg方程。

※ 布拉格方程：

满足衍射条件的面间距d,布拉格角θ和波长λ之间的关系

nλ=2dsinθ

n为正整数，代表一级、二级……n级衍射。

θ越大，对应的面间距d越小。2θ表示入射和衍射线之间的夹角，称为衍射角。

布拉格方程示意图

※ 晶面指数(hkl)和晶面方向[hkl] ：

因为布拉格方程中d表示的是面间距，因此规定不同晶面的符号至关重要。

某一晶面在x,y,z三轴上的截距ua,vb,wc，则将1/u:1/v:1/w化为互质整数之比h:k:l，则称(hkl)为晶面指数，代表一组平行的等间距平面，也可以用垂直于该晶面的法线表示方向，记为[hkl]。

※ 衍射指数hkl：

晶面指数(hkl)代表的是垂直于同一法线方向的一组等距离平行晶面，而衍射指数hkl代表这一方向上等距离的平行面，其中的h,k,l 不要求互质。

比如立方晶系中(100)面代表的是垂直于a轴方向的晶面，而面心和体心立方中还存在200面，其间距d200=d100/2。

即 d

nh nk nl = dhkl /n

因此布拉格方程nλ=2dsinθ可以简化为

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λ=2dhklsinθ

即固定X射线波长λ的情况下，布拉格角θ与hkl衍射面一一对应。

3.3 晶体结构解析原理

衍射点的衍射强度I 和相应的hkl指标，加上晶胞参数(a,b,c,α,β,γ)，构成了晶体结构解析的基本数据。

我们知道，点阵中的等同点代表基元，如果基元只包含一个原子，则hkl方向上的衍射强度Ihkl∝f

2 其中f 称为该原子的散射因子。

散射因子f (scattering factor):代表原子核外电子对X射线的散射能量，大致与原子序数Z 成正比。

氢原子只包含一个电子，所以氢原子的散射很弱，在很多情况下，无法直接找到晶胞中氢原子的位置；另外外层电子的散射作用弱，因此中性原子和离子的散射能力比较接近，也就是说不能很好地区分原子的价态。

※ 重原子法和直接法：为了解决相角问题，求解电子密度分布的两种方法。

1.重原子法 Patterson methods:

含有金属的化合物，比如配合物中，金属原子是重原子(排在碳后的原子)，其原子散射因子f 明显较大，因此在多个原子的结构因子Fhkl相加的过程中，可以先忽略其他轻原子的贡献，将重原子的相角α作为衍射点结构因子的相角αhkl ，这样通过傅里叶合成，先求出最大电子密度峰（即重原子）的大致位置。再通过差值傅里叶合成，得到其他较小电子密度峰，即较轻原子的位置。

2.直接法(direct method)：

选取若干强衍射点，赋予它们任意的相角作为起始套，再推导出其他衍射点的相角，只有接近正确的起始套，才能得到不自相矛盾的结果。一旦确定了这些强衍射点正确的相角，就可以推导出其他衍射点的相角，然后通过傅里叶合成得到电子密度图，根据化学知识来判断这一解法是否合理。否则再选取其他起始套方案。

该方法对计算速度要求高，比如选取20个衍射点，就有可能有多达106个起始套方案。所以对复杂的大分子，直接法的效果不太好，一般适用于最小不对称单元小于200～300个非氢原子的结构。

 差值傅里叶合成(difference Fourier synthesis) ：

即根据已经确定的原子的电子密度，计算出|Fc|与实测|Fo|之间差值，求出晶胞中剩余电子密度的分布，其中若干最大峰，就可能是还没有找到的原子的位置。

※

总结：晶体解析中的基本策略

获得晶胞参数和衍射数据：

a,b,c,α,β,γ

确定用重原子法还是直接法求解初始相角方案

根据初始相角，傅里叶合成得到晶胞中电子密度分布图，其中密度峰值就是可能的原子位置，根据化学知识判断该方案是否合理，否则回到上一步

Ihkl

利用差值傅里叶合成，得到其余原子的坐标

得到主要原子的坐标

12

第四章 单晶样品的制备与测试

一、单晶样品的制备

二、单晶样品的挑选与送样

三、单晶样品获得衍射数据 a,b,c,α,β,γ；Ihkl,σhkl

4.1 单晶样品的制备为什么样品需要单晶？

单晶是为同一个点阵贯穿的晶体，因此进行X射线衍射，能够揭示其内在结构规律。

※

单晶的获得为什么比较困难？

虽然固体物质绝大多数都是晶体，但是晶体生长过程中，往往得到的是粉末晶体(powder

crystal)，或者多晶(polycrystalline)。

※

比较容易获得单晶的是哪些物质？分子晶体和离子晶体最容易得到单晶。金属晶体和原子晶体最难得到单晶。

※

单晶样品制备的原则：

缓慢的生长得到较大的质量较好的单晶。

※

单晶制备的意义：

获得单晶，就得到彻底定量的结构解析。

※

单晶制备的方法：

1、溶液生长法；

选取合适的溶剂，将样品溶解得到不饱和溶液，将溶液慢慢向饱和状态过渡，晶体就会长出。注意，向饱和过渡的速度越慢越好，这样长出的晶体就会数量少而尺寸大，否则就会得到大量的粉晶或者多晶。

最常用的方法就是溶液静置，在缓慢蒸发的过程中溶液逐渐达到饱和。

另外的一个方法就是制备热溶液，在冷却过程中使得溶液逐渐达到饱和。

对于有机化合物和盐类，找到合适的溶剂是解决问题的关键。溶解度不能太大，更不能太小。同时注意，溶剂分子常常会混入结晶。建议：选取大分子或者对称性差分子的溶剂会有助于解决问题！

2、扩散法；

实质也是让样品缓慢结晶。比如某物质溶解于A，而难溶于B，则让B缓慢扩散进入A，会使得结晶慢慢析出。

13

难溶解晶体的生长也可以用扩散法，比如A+B→C，可将A，B分别溶解在溶剂中，装入H型管，在接触的微孔陶瓷膜上A与B发生接触，缓慢生长出C的晶体。3、水热(hydrothermal)合成，溶剂热(solvothermal)合成：

得到难溶物质晶体常用的方法：无机-有机杂化材料，无机多孔材料,配位聚合物等。

在密闭的高压釜，放入反应原料和溶剂，在烘箱中加热，冷却后，就会有晶体长出。原理是加热时候产生高压，使得溶液溶解能力加大，溶剂的密度、黏度等都有较大变化，有利于合成在常温常压溶液中难以得到的单晶。

该方法往往可以通过调节原料的组份而调控产物，是分子设计或者晶体工程(Crystal

engineering)中有力的手段方法。

4.2 样品的挑选与送样

※ 肉眼或者显微镜下选择质量好的单晶样品：

透明，没有内在的浑浊、气泡和裂缝，表面光滑。

※ 样品的尺寸不宜过大，也不能太小：一般在0.1~1mm

※ 可以用针、小刀对样品进行切割、分割，以期获得符合要求的样品。

※ 注意：样品的挑选一定要在溶液中进行！否则样品很容易被弹飞！

母液、石油醚和石蜡油都是可以选择的操作环境。

4.3 样品的测量单晶X射线衍射仪器：

※ 四圆衍射仪(four-circle diffractometer)

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer

※ CCD面探测仪器(CCD area-detector)

Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer

样品测试得到的文件

※ 四圆衍射仪(four-circle diffractometer)： *.hkl *.lis

※ CCD面探测仪器(CCD area-detector)： *.raw *.p4p *._ls

其中 *.hkl和 *.raw文件包含 hkl，I，σ(I) 参数

*.lis和*.p4p包含晶胞参数

*._ls包含还原过程的记录文件

14

第五章 晶体结构的初步解析

SHELXTL (Bruker, 2000)

目前解析晶体应用最广泛的软件，是Bruker SMART APEX CCD 衍射仪的配套软件。

包含的主要部分为：

XPREP 空间群确定

XS 直接法或者重原子法得到初解

XL 最小二乘法精修

XP 分子图形显示

XSHELL 更为直观的操作，能完成XL和XP的任务

为一个晶体数据建立一个project

*.raw

XPREP:

SHELXTL使用流程

检查结果正确性，为发表文章准备材料如果结构

不 正 确设定空间群*.p4p

*.hkl

XS:

初解

*.ins

*.res

XSHELL (或XP + XL)：结构显示和精修

*.cif

5.1 XPREP

※ XPREP的主要功能：确定空间群

※ XPREP的其他功能：吸收校正、晶胞参数变换等。

※ XPREP的输入文件：a b c α β γ h k l I σ(I) *.hkl *.lis (四圆) *.raw *.p4p (CCD)

※ XPREP的主要输出文件：

*.ins *.hkl 为XS解粗结构的输入文件

※ XPREP的次要输出文件：

*.prp XPREP过程记录文件

*.pcf 部分测试参数，填写*.cif 时有用

XPREP中遇到的常见问题处理对策：

•程序会自动提供一系列参考选择，如没有特别把握，应该优先按照程序缺省选择进行（即按回车键）。

•选择晶胞时，如有多种选择，先选对称性高者。•选择空间群时，如有多种选择，先选CFOM(combined figure of merit)最小者。•如果按以上选择无法解出合理结果，再尝试其他选择。•Formula(化学式) Z(晶胞中包含化学式个数),如果无法确切知晓，起码将晶体中可能包含的元素种类都写入化学式。

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•如果衍射数据发生了矩阵变换，最后输出的文件*.ins和*.hkl时，文件名要重新命名，最后输出*.hkl 文件时，要选择[Y] 。进行后续XS等操作时，要重新建立新项目名

5.2 XS

※ XS的主要功能：尝试起始相角的选择，得到初结构

※ XS的输入文件：

*.hkl *.ins

※ XS的主要输出文件：

*.res 为XSHELL(XP+XL)解精结构的输入文件

※ XS的次要输出文件：

*.lst XS过程记录文件

※

*.ins 文件的解析

TITL 30629Bm in P2(1)/n

CELL 0.71073 9.7934 8.4835 20.5089 90.000 91.098 90.000

ZERR 5.00 0.0010 0.0009 0.0022 0.000 0.002 0.000

LATT 1

SYMM 0.5-X, 0.5+Y, 0.5-Z

SFAC C

UNIT 100

TREF

HKLF 4

END

•TREF 代表直接法，PATT代表重原子法

•TREF 1000 代表尝试1000种相角方案，缺省值为256种

•TREF-n，代表尝试第n种方案

※ 在XS过程中，有若干衍射点可能存在如下问题：

Number of Systematic Absence Violations: 指根据晶胞对称性不应该观察到的衍射点，如果超过10个，说明晶胞选择错误，程序自动中止。

Number of Bad (Inconsistent) Equivalents: 指根据晶胞对称性应该观察到相同强度的衍射点，给出R(int)来表示这一项的评判值。※ R(int) 应小于0.10，否则要进行吸收校正。Rint=0，代表衍射数据收录不够充分！一般应比独立衍射点多收30 %以上数据（尤其是手性晶体）！

※ R(sigma)，评判衍射数据质量，即误差和强度的平均比值，一般应该小于0.10。

※

CFOM(combined figure of merit)，相角方案的综合优选评判值，系统自动选择最小者

5.3 XSHELL

XSHELL的主要功能：显示和精修结构

XSHELL的输入文件：

*.ins

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XSHELL的主要输出文件：

*.res

XSHELL的次要输出文件：

*.lst XSHELL过程记录文件

结构的精修需要多次进行，因此以下过程需要多次反复

*.ins → *.res

XSHELL解结构和精修的主要过程

※ 找出重原子或者确定性大的原子

※ 找出其余非氢原子

※ 精修原子坐标

※ 精修各项异性参数

※ 找到氢原子(理论加氢或差值傅里叶图加氢)

※ 最后精修

※ 输出*.cif 文件

※ 结构和精修是否合理的评判指标：通过最小二乘法（LMS）进行精修(refine)，使得|Fo|(观察值)与|Fc|(计算值)之间的差值最小化。

以下参数应该收敛

S(Goof) 应当趋向于1

Mean shift/esd and the maximum (shift/esd)应当趋向于0

残差因子(Residual factors) R1，wR2，也就是推导出的结构与实测数据之间的误差

一般要求：R1<0.06(0.08) wR2<0.16(0.18) 判断解析是否合理的主要判据

222w(FcFo)FcFo

R1hklwR2hkl

22w(Fo)Fo

hklhkl

各向异性参数(anisotropic parameters)

实际上原子并不是完全固定在自己的坐标上，由于存在热振动，并且在各个方向上并不等同，所以引入了各向异性参数，也称为原子位移参数(atomic displacement parameters)或者原子温度因子(atomic temperature factors)，表示离开原子平衡位置距离的距离。显然温度越高，这个值就越大。

通过各向异性参数的精修，可以进一步减少误差。

同时通过观察原子椭球(Thermal Ellipsoid)图，具有异常图像的椭球，往往是错误指认元素种类，或者其他一些需要进一步解决的问题，如无序(disorders)。一般说来，椭球偏大，说明该原子实际上是个较轻的原子，而反之则是较重的原子。

XSHELL 操作指南

Right Click on Background – Background Popup Menu – Operations that affect whole model.

Right Click on Atom – Atom Popup Menu – Operations for just one atom.

Right Click on Bond – Bond Popup Menu – Operations for just one bond.

Shift-Left Drag – Produces Rectangle – All Atoms in rectangle are Selected or Unselected

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S key – Select or Unselect when mouse arrow over atom or bond.

K key – Delete Atom or Bond when mouse arrow over atom or bond, else delete all selected

items.

Left Drag – Rotate around x- and y-axes

Ctrl-Left Drag – Pan when in Rotate or Pan mode.

Alt-Left Drag – Zoom in and out when in Rotate or Pan mode.

Insert Key – Rotate Clockwise around z-axis when in Rotate mode.

Delete Key – Rotate Counterclockwise around z-axis when in Rotate mode.

Up Arrow Key – Slow Negative Rotation about x-axis.

Down Arrow Key – Slow Positive Rotation about x-axis

Left Arrow Key – Slow Negative Rotation about y-axis.

Right Arrow Key – Slow Positive Rotation about y-axis.

XSHELL 各种视图

Wireframe

Ball and Stick

Thermal Ellipsoid

Pipes

Show cell

Grow

Pack

Trim

unUniq

FMOL

XSHELL下拉式菜单中常用的一些功能

File

Edit

Refine： Cycles Plan Ansio Acta

Select： Sort

Atom： Hybridize-All Calculate-hydrogens

View： Select / Hide

Preference：Atom – Preference-probability level

Label: Group Lable

Render：

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