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２０１２年第１９卷第２期　化工生产与技术　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　‘２５・　

硫酸法制备饲料级磷酸氢钙无脱氟工艺研究　

魏鑫王巧凤　

（武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉４３００８１）　

摘要用硫酸浸取磷矿，通过改变工艺参数和实验条件，在不添加除氟剂的条件下，制备　

了低氟含量的饲料级磷酸氢钙。探讨了反应温度、反应时间、加酸量、静置时间、中和终点　

ｐＨ，搅拌转速等因素对产品中氟含量的影响。结果表明，在磷矿粉用量４０　ｇ的情况下，优　

化的工艺条件为：反应温度８０℃，浓硫酸２０　ｍＬ，反应时间３　ｈ，静置时间２．５　ｈ，中和终点　

ｐＨ　６．０，搅拌转速４００　ｒ／ｍｉｎ。在此条件下制备出的磷酸氢钙中氟的质量分数至０．０７％，低　

于Ｏ．１８％的行业标准。　

关键词硫酸法；磷酸氢钙；氟含量：制备　

中图分类号ＴＱ４４２．３６　文献标识码Ａ　Ｄ０Ｉ　１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１２．０２．００９　

磷酸氢钙是一种重要的动物饲料添加剂，其生　

产方法主要为湿法磷酸法。我国磷矿资源大多品位　

ｍｏｌ／Ｌ），乙酸钠溶液（３　ｍｏｌ／Ｌ），高氯酸（优级纯），ＮａＦ　

（分析纯），乙酸（１　ｍｏｌ／Ｌ）；丙酮（分析纯）；石灰乳　

（自制，ＣａＯ的质量浓度１００　ｇ／Ｌ），等。　

低且氟含量高，在酸溶过程中。矿石中的氟很容易溶　

解在液相中而难以分离，导致生产的磷酸氢钙中氟　

ｐＨＳ一２５型ｐＨ计，ｐＦ一１Ｑ９型氟离子选择性电　

极，ＡＬ２０４型电子天平，ＪＪ—ｌＡ型精密定时搅拌器，　

流量计，等。　

１．２实验方法　

含量偏高．进入饲料后对家畜以及人类的健康产生　

极大危害＿】－２］。按标准ＨＧ　２６３６－－１９９４，要求产品中　

氟质量分数低于０．１８％ｔ　。目前国内常采用的除氟方　

法有化学沉淀法、２步中和法、蒸发浓缩法和溶剂萃　

取法等　。但这些方法需要添加除氟剂和其它化学　

溶剂，造成生产工艺复杂化，生产成本增加。　

无脱氟工艺制备饲料级磷酸氢钙是近年来的研　

将恒温水浴锅调到实验所需的温度．向三１：３烧　

瓶中加入４０　ｇ磷矿和１００　ｍＬ蒸馏水。待温度稳定　

后，用移液管移取一定量的浓Ｈ２ＳＯ　，加入三口烧　

瓶，开启搅拌器搅拌，反应一定时间后关闭搅拌器，　

室温静置一段时间，将反应后的溶液抽滤，得到的滤　

液用石灰乳中和至ｐＨ＝６．０（中和时用磁力搅拌器搅　

究热点。段利中等采用磷酸法制备磷酸氢钙，不添　

加任何除氟剂．制得了氟质量分数低至０．１％以下的　

饲料级磷酸氢钙ｔ６１；范宝安等用盐酸处理磷矿制取　

磷酸氢钙，经过简单的过滤、中和等工序就制得了复　

合行标的磷酸氢钙ｆＴ／。　

本研究利用硫酸处理磷矿石，通过对工艺参数　

的优化，在不添加除氟剂的条件下，制取符合行业标　

准的饲料级磷酸氢钙。　

拌），过滤，回收母液，将滤饼用丙酮洗涤后得到产品　

磷酸氢钙。滤饼在８０℃下烘干至衡量．根据ＧＢ／Ｔ　

２２５４９—２００８采用氟离子选择性电极测定饲料级磷　

酸氢钙中的氟含量嗍。　

２结果与讨论　

２．１　加酸量对氟含量的影响　

１　实验部分　

１．１仪器与原料　

反应条件：磷矿粉４０　ｇ，反应温度７０℃，反应时　

间２　ｈ，静置时间２　ｈ，用石灰乳中和，终点ｐＨ为５．５。　

浓Ｈ２ｓ０　加入量对氟含量的影响试验结果如图１　

所示。　

Ｈ２ＳＯ　（质量分数９３％），磷矿（主要成分为氟磷　

火石Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３，少量ＭｇＣＯ，、ＳｉＯ２等，Ｆ的质量分数　

为２．３６％；过筛孑Ｌ　０．１２　ｍｍ筛），柠檬酸钠溶液（０．７５　

收稿日期：２０１２—０２—２３　

硫酸加入量的多少由磷矿石的组成确定．试验　

・

２６・　魏　鑫硫酸法制备饲料级磷酸氢钙无脱氟工艺研究　研究与开发　

Ｖ（Ｈ２ＳＯＤ／ｍＬ　

图１　加酸量对氟含量的影响　

Ｆｉｇ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｆｌｕｏｆｉｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

参照文献［９】来确定加酸量的范围。由图ｌ可知，随　

着硫酸加入量的增加，产品的氟含量随之减小。这是　

由于溶液中Ｈ　含量增大，使ＨＦ的电离平衡ＨＦ＝　

Ｈ＋＋Ｆ‘向左移动，生产ＨＦ气体逸出，有效降低了产　

品的氟含量。氟含量最低点出现在２０　ｍＬ和３０　ｍＬ　

处，考虑到过剩的硫酸会在中和阶段产生ＣａＳＯ　杂　

质，试验将加酸量确定为２０　ｍＬ，略小于理论加酸量。　

２．２反应温度对氟含量的影响。　

反应条件：磷矿粉４０　ｇ，浓硫酸２０　ｍＬ，反应时　

间２　ｈ，静置时间２　ｈ，用石灰乳中和，终点ｐＨ为　

５．５。反应温度对氟含量的影响如图２所示。　

ｅ｜’℃　

图２温度对氟含量的影响　

Ｆｉｇ　２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

由图２可知，提高反应系统温度。会加快化学反　

应的速率，缩短萃取时间。而且温度升高，会加快ＨＦ　

气体的逸出速率。使产品中氟含量降低。但反应温度　

升高．不溶性含氟化合物在液相中的溶解度增大，导　

致产品中的氟含量增加。同时温度过高易生成半水　

硫酸钙，增加硫酸钙的分离难度。因此本实验将反应　

温度控制在８０℃左右。　

２．３反应时间对氟含量的影响　

反应条件：磷矿粉４０　ｇ，反应温度８０℃，浓硫酸　

２０　ｍＬ，静置时间２　ｈ，用石灰乳中和，终点ｐＨ为５．５。　

反应时间对氟含量的影响如图３所示。　

＼＾　

邑　

图３反应时间对氟含量的影响　

Ｆｉｇ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

由图３可知，随着反应时间的延长，磷酸氢钙中　

的氟含量逐渐降低。随着反应的进行，溶入液相中的　

Ｃａ２＋增多，有利于不溶性化合物ＣａＦ　等的形成，从而　

降低产品的氟含量［９１。但反应时间超过３　ｈ后，产品　

的氟含量有微弱上升的趋势。因此，试验将反应时间　

设定为３　ｈ。　

２．４　中和终点ｐＨ对氟含量及饲钙质量的影响。　

反应条件：磷矿粉４０　ｇ，反应温度８０℃。浓硫酸　

２０　ｍＬ，反应时间３　ｈ，静置时间２　ｈ，用石灰乳中和，　

终点ｐＨ为５．５。中和终点ｐＨ对氟含量的影响如图　

４所示　

≥　

ｐＨ　

图４中和终点ｐＨ对氟含量的影响　

Ｆｉｇ　４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　ＰＨ　ｏｆｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

由图４可知。中和终点ｐＨ对产品的含氟量影　

响较大。随着ｐＨ的升高，磷酸氢钙逐渐完全析出，　

产品中氟含量也逐渐降低。在ｐＨ为６时，氟的质量　

分数最低为０．１５％；ｐＨ继续升高，产品的含氟量急　

剧升高，这是由于ｐＨ升高，有磷酸三钙生成，协同　

铁、镁、铝等金属离子一起沉淀下来，不仅使产品的　

氟含量增加，还会严重影响产品的质量和成色。故中　

和终点ｐＨ设定在６．０左右。　

２０１２年第ｌ９卷第２期　化工生产与技术　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　・２７・　

２．５静置时间对氟含量的影响　

，０／一｜），¨　

反应条件：磷矿粉４０　ｇ，反应温度８０℃，浓硫酸　

２０　ｍＬ，反应时间３　ｈ，用石灰乳中和，终点ｐＨ为　

６．０。中和终点ｏＨ对氟含量的影响如图５所示。　

图６搅拌转速对氟含量的影响　

Ｆｉｇ　６　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｈａｋｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｏｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

剂的情况下，通过改变工艺参数，制备出了氟的质量　

ｔ｝ｈ　

分数低于０．１％的饲料级磷酸氢钙，达到了行业标准　

的要求。　

２）反应的优化条件为：反应温度８０℃，浓硫酸　

２０　ｍＬ，反应时间３　ｈ，静置时间２．５　ｈ，中和终点ｐＨ　

６．Ｏ，搅拌转速４００　ｒ／ｍｉｎ。在此工艺条件下，制备出的　

磷酸氢钙中氟的质量分数低至０．０７％。　

图５静置时间对氟含量的影响　

Ｆｉｇ　５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

由图５可知，随着静置时间的延长，产品的氟含　

量逐渐降低。随着静置时间的增加。液相中游离的　

Ｆ一与溶液中的Ｃａ２＋等金属离子发生反应。生成沉淀　

而被过滤掉，降低了产品的氟含量。当静置时间为　

２．５　ｈ时，氟的质量分数最低为０．１２％；静置时间超　

过２．５　ｈ后，产品的含氟量增大。这可能是由于Ｆ一与　

参考文献　

【１］堵志文，陈国华．饲料级磷酸钙盐生产新工艺【Ｊ】．化肥工　

业，１９９８，２６（１）：２９—３０．　

溶液中的金属离子络合而溶人液相中所导致的。因　

此试验将静置时间确定为２．５　ｈ。　

２．６搅拌转速对氟含量的影响　

【２】王军民．湿法磷酸的净化脱氟新工艺研究［Ｊ］．无机盐工业，　

２００１，３３（１）：６－８．　

【３】ＨＧ　２６３６－－１９９４饲料级磷酸氢钙【ｓ】．　

［４］王励生，胡文成．湿法磷酸浓缩特性及脱氟速率的研究［Ｊ］．　

磷肥与复肥，１９９５，１０ｆ４）：５－７．　

反应条件：磷矿粉４０　ｇ，反应温度８Ｏ℃，浓硫酸　

２０　ｍＬ，反应时间３　ｈ，静置时间２．５　ｈ，用石灰乳中　

和，终点ｐＨ为６．０。搅拌转速对氟含量的影响如图６　

所示。　

【５】熊江林，夏先林，周华林．饲料级磷酸氢钙的标准及营养作　

用【Ｊ】．贵州畜牧兽医，２００４，２８（１）：３５—３６．　

［６】范保安，段利中，颜家保．磷酸浸取磷矿制磷酸氢钙除氟工　

艺研究［Ｊ］．化工矿物与加工，２０１１，４０（３）：１－４．　

［７Ｊ范保安，陈学玺．盐酸法制取饲料级磷酸氢钙的无脱氟工　

由图６可知，随着搅拌转速的增加，氟含量呈先　

微弱升高后降低的趋势。随着转速的增加。体系中产　

生大量气泡，ＨＦ气体随着气泡逸出。使得磷酸氢钙　

中氟含量减小。当搅拌转速达到４００　ｒ／ｍｉｎ时，氟的　

质量分数达到最低为０．０７％，之后并无明显降低。因　

此试验将搅拌转速设定为４００　ｒ／ｍｉｎ　

艺［Ｊ］．无机盐工业，２００３，３４（４）：２８—２９．　

【８１　ＧＢ／Ｔ　２２５４９－－２００８饲料级磷酸氢钙【Ｓ】．　

【９］朱启安．饲料添加剂磷酸氢钙一步法制备工艺研究［Ｊ】．云　

南化工，２００１，２８（１）：１６—１８．　

【１０】Ｚａｆａｒ　Ｚ　Ｉ，Ａｎｗａｒ　Ｍ　Ｍ，Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ　Ｄ　Ｗ．Ｂｅｎｅｉｆｃｉａｌ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　

３　结论　

１）研究采用浓硫酸溶解磷矿石，在不添加除氟　

ｌｏｗ—ｇｒａｄｅ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｏｃｋｓｒ　ｆｏｒ　ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．１ｎｄ　

Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，１９９５。３４：４５０１—４５ｏ７．　

合理利用资源　保护生态环境　

促进经挤持续炭展