2024年4月10日发(作者：)

原材料与设备

覆铜板资讯2021年第2期

（ネツトワ

ークポリマー論文集）【编者按】日本《网状聚合物论文集

》

杂志在2019年～2020年连载

刊登了日本热固性树脂专家小池常夫的长篇技术综述文章。该文对为环氧树脂固化剂的氰酸酯，在品

应

用等方面作了全面、

当前的技术新发展、新

应用

。

种、性能、深入的阐述，反映并总结了氰酸酯固化剂

，

高耐热性覆铜板树脂开发，有着很好的

参此译文，在我刊以连载方式的刊登，想必会对我们高频

、

考作用。此文的编译者是一位长期从事覆铜板开发工作的工程技术人员

。他在对这篇高深专

业技术内

严谨的工作，本刊特此表示感谢。

容的原文作编译中，付出了心血，作了大量、细致

、

氰酸酯作为环氧树脂固化剂的研究进展（1）

陕西荣泰联信电子科技有限公司王金龙编译

摘

应用等方面作了全面、深入的阐述，并反映并总结

要

：

本文对环氧树脂固化剂的氰酸酯，在品种、性能、

新应用。

了氰酸酯固化剂，当前的技术新发展

、

氰酸酯；研究进展

关键词：环氧树脂；固化剂

；

氰酸酯是电气电子材料以及高性能复

合材料领域中使用的最重要高性能热固性

材料之一。为了了解用作环氧树脂固化剂的

氰酸酯的整体情况，本文对包括商品化的各

种骨架结构氰酸酯的化学结构和CAS编号

进行了研究和分类

。

环氧树脂和氰酸酯之间的固化反应存在

多种形式，由于其中包括氰酸酯的自聚反

应，因此不存在固定的当量配比

。根据研究

论文引用的数据，重点考查了反应与配比的

关系

。

选择了环氧树脂/氰酸酯固化体系的一

些基本特性进行评价，并提出了最佳配比。

玻璃化转变温度、

这些性能包括：固化行为、

热膨胀、热稳定

拉伸和弯曲性能、冲击强度

、

性、吸水率和介电性能。

先进技术领域对材料耐热性水平提出更高

要求的时候，环氧树脂的耐热性比不上有些

高耐热网状聚合物，因此环氧树脂的使用受

到限制。为了提高环氧树脂的耐热性，人们

做了各种尝试，除了使用常规芳香族胺或耐

还

热型苯基树脂作为环氧树脂固化剂以外

，

使用了一些其他的耐热性固化剂

。

作为一个典型的应用例子

，是氰酸酯

（CE）引起了人们的注意

。

CE与双马来酰

（

BMI）亚胺的复合体系双马来酰亚胺/氰酸

，

酯树脂（

俗称

BT树脂

）

BT树脂与环氧树脂

（EP）组合使用，在电子材料和复合材料领域

中已开发出了很多高耐热材料。用于BT树

脂的最基本的CE是双酚A型CE。但近年

来，新开发了多种骨架结构类型的CE，并且

（

EP）对这些CE在赋予环氧树脂耐热性方面

进行了研究

。

因此，我们调查了迄今为止已经开发的

CE的类型和CAS编号，并将其化学结构与

市面上销售的CE一起分类整理后汇总于表

中。在日本发表的论文中，对于CE作为环氧

1.环氧树脂及固化物氰酸酯简介

环氧树脂（EP）广泛用于电子材料和复

合材料领域，具有举足轻重的作用。然而，在

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-

覆铜板资讯2021年第2期

原材料与设备

（

EP）树脂固化剂时的固化反应和固化物性

能的优缺点都有明确的说明

。对

CE的性能

（特别是阻燃性）改进趋势也进行了叙述

。

应该关注的方面是

，环氧树脂（

EP）和

哪个是主体树脂，那

CE哪个应该作为重点，

个是固化剂，目前还存在争议。本文是从环

“作为环氧树脂固化

氧树脂的立场出发，从

剂的氰酸酯”的观点进行解释

。

尿酸烷基酯，并通过重排生成异氰脲酸烷基

酯。（d）异氰脲酸烷基酯开环并与环氧基反

（

5元环

）。

应形成噁唑烷酮环

（

d）除了图1所示的四种反应（[a）至]

外，CE在固化过程中还可能促使环氧树脂彼

此间的聚合反应，形成复合交联结构。环氧

树脂/氰酸酯的反应可以在没有催化剂的情

况下进行固化反应，也可以在有催化剂的情

催化剂主要

况下进行反应。使用催化剂时

，

铜等金属羧酸盐和

是以辛酸锌为代表的锌

、

咪唑等碱性催化剂

。

我们用一个例子来尝试分析上述固化反

应机理

。

Bartolomeo等人

[7]

2.环氧树脂与氰酸酯的反应机理

氰酸酯是含有氰酸酯基（-O-C≡N，以下

简称为OCN基）的化合物的总称

。氰酸酯与

环氧基环化反应生成5元环（噁唑啉环或噁

（

OCN基团）唑酮环）。含二官能以上的氰酸

酯化合物可以作为环氧树脂的固化剂

。

图

1显示了EP/CE的基本反应机理

[1]～[7]

。

主要反应有以下四种（:a）环氧基和OCN

基形成噁唑啉环，再通过其重排形成噁唑酮

环。（b）OCN基三聚生成耐热的六元环

（1.3.5三嗪环），基本的氰尿酸烯丙酯。（c）

通过氰尿酸烯丙酯与环氧基的反应形成氰

使用双酚A型CE

（

DGEBA）

的

（BADCE）和双酚A型环氧树脂

（

BADCE/DGEBA=75/25wt）组合进行了

主要是跟

反应机理研究。其这项研究工作

，

（

IR）踪了在180℃反应期间以下四个红外吸

（

1）环氧基

（

915cm

-1

），（2）收强度的数据：

（

2270cm

-1

）

（

1684OCN基，（3）异氰脲酸酯环

cm

-1

），（4）噁唑烷酮环（1770cm

-1

）。在这些

数据的基础上，对红外吸收强度随时间的变

（见图

化进行了简化，并重新绘制成模型图

2）。

刚开始反应后

OCN基的根据该模型图，

峰值减小很快，远远超过了环氧基峰值的减

小，这反映了OCN基在180℃时的反应性活

图2在180℃恒温固化过程中环氧/氰酸酯体系

图1环氧树脂与氰酸酯的四种反应机理

IR吸收变化简图

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覆铜板资讯2021年第2期

很高

。

与OCN基团的减小相呼应

，氰酸酯

三聚以及随后重排形成异氰酸酯环的IR吸

（

b）收强度[反应→（c）]在反应开始后立即

在峰值保持一段时间

出现并迅速达到峰值

，

其吸收强度

后，随着异氰脲酸酯环的打开

，

逐渐降低（反应（d））。另一方面，五元噁唑烷

酮环是在异氰脲酸酯环的吸收强度达到顶

点时开始逐渐形成，并持续上升至反应结束

（

d）

（

a）

乙酰乙酸铬

[反应和]。在该系统中

，

环氧树脂中

（Ⅲ）被用作催化剂。已经证实

，

可促进

CE的固的羟基（包括杂质中的羟基

）

化。

以上所述的反应机理是使用一般的甘油

醚型环氧树脂的情况，但是对于使用脂环型

环氧树脂的情况

，

Lin提出了不同的反应机

理

[8]

。另外，也有报告

[9]

)指出

，

CE的环化反

应中如果苯酚介入，苯酚化合物就会优先生

成环结构中具有二官能性(两处末端为

-O-C≡N)的三嗪环化合物

。

这里需要注

意：在任何情况下，交联结构都会因环氧树

以及固化温度

脂

、

CE、催化剂的类型和配比

，

（通常需要几个温度段进行固化

）等因素而

微妙地改变和复杂化

。

3.主要氰酸酯的CAS号和化学结构

表1至表4列出了典型的双官能及多官

能CE的CAS编号和化学结构

，包括非商品

化的类型

。

表1和表2列出了双官能型氰

酸酯

（

DCE），

表

3列出了多官能的氰酸酯

表

4列出了预聚物类型的氰酸酯

（通

（PCE），

。

有些双官能型氰常称为均聚物或共聚物

）

酸酯单体分子量低，在室温下为液体，因此

作为耐热性树脂它还具有加工性优异的特

（

CNSL/腰果壳征。另外，还有由腰果壳液

液）合成的氰酸酯作为植物来源的CE类型

的典型代表

。

Huntsman公司的产品编号被当作表1-4

表1典型的双官能氰酸酯的化学结构和CAS号（1）

简称化学结构CAS号

1156-51-0

BADCE

64735-08-6

BEDCE

BBDCE

TMBFDCE

BAFDCE

TDBDCE

BMDCE

BPLDCE

ODP-CE

BCDCE

47073-92-7

38943-05-4

101657-77-6

32728-27-1

101657-79-8

127667-44-1

1219-14-3

40220-13-1

294864-18-9

代表性的化学名称

2,2-双(4-苯基氰酸酯)丙烷(双份A型)

1-氰氧基-4-（2-（4-氰苯基）丙基-2-

烷基）苯

1,1-双(4-苯基氰酸酯)乙烷(双酚E氰

酸酯)

2,2-二(4-氰酰苯基)丁烷

4,4'-亚甲双(2,6-二甲基苯基）氰酸酯

C,C'-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙

基]二-4,1-亚苯基]氰酸酯

C,C'-(硫代二-4,1-亚苯基)氰酸酯

4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双

苯基氰酸酯;

[1,1'-二苯基]-4,4'-二氰酸酯

氧二（1，4-亚苯基）氰酸酯

1.1-二氯-2.2-二（4--苯基氰酸酯）乙

烯

-

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-

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表2典型的双官能氰酸酯的化学结构和CAS号（2）

简称

2,7-NPDCE

2,6-NPMD-

PCE

DCPDCE

DCPDXCE

BPZ-DCE

2MBPZ-DCE

DOANT-26D

CE

DOANT-15D

CE

HMXDCE

HMPXDCE

1,3-PDCE

1,2PDCE

1,3-CPDCE

1,3-CPD-

CE-4M

化学结构CAS号

93120-66-2

代表性的化学名称

2,7-萘二氰酸酯

（

2,6-二甲基-4，2,6-萘二[亚甲基1-

亚苯基

）

]氰酸酯

双环戊二烯双酚氰酸酯

（八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5，2-）双

氰酸酯

（2,6-二甲基-4，1-亚苯基

）

氰

C，C'-（亚环己基-二4，1-亚苯基

）

酸酯

（

2-甲基-4，C，C'-[亚环己基双1-亚苯

基）]氰酸酯

（6-氰氧基-9，10-二氧蒽-2-）氰酸酯

1，5-二氰酸酯基蒽醌

1、3、4、5、6、8-六甲基-9H-氧杂蒽

-2、7-二氰酸酯

1,3,4,5,6,8-六甲基-9-苯基-9H-氧

杂蒽--2，7-二氰酸酯

1，3-亚苯基氰酸酯

1，2-亚苯基氰酸酯

氰酸酯

1，3-环戊基双（亚甲基

）

氰

（4-甲基-1,3-环戊基）双（

亚甲基）

酸酯

862155-36-0

135507-71-0

(R=H)

848252-18-6

(R=CH3)

637-99-8

(R=H)

162781-48-8

(R=CH3)

143814-17-9

1232-30-0

648918-82-5

(R=H)

648918--80-3

(R=C6H5)

1129-88-0

62351-39-7

62642-01-7

(R=H)

62642-02-8

(R=CH3)

表3典型的多官能氰酸酯的化学结构和CAS号

简称化学结构CAS号

30944-92-4

PNPCE

87397-54-4

173452-35-2

代表性的化学名称

邻甲酚醛氰酸酯

酚醛氰酸酯

多官能型氰酸酯PrimasetPT-30

CNPCE153191-90-3甲基酚醛氰酸酯

DCPDPCE119505-06-5

苯酚

，与

3a，4,7,7a-四氢-4，7-甲基

-1H-茚，氰酸酯形成的聚合物

-

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原材料与设备

覆铜板资讯2021年第2期

PPA-CN

苯酚、1,4-双（甲氧基甲基）苯、氰酸酯

未确认（n=1体：

的聚合物；

1262337-37-0）C，C'-[1,4-亚苯基双（亚甲基-4，1-亚

苯基）]氰酸酯

苯酚、4,4'-双（甲氧基甲基）1，1'-联

（1432795-36-2）

苯、氰酸酯（MEH7852，氰酸酯）（MEH

（1672674-22-4）

7851SS，氰酸酯）形成的聚合物

PBA-CN

NPA-CN

1034143-20-81-萘酚、1,4-双（甲氧基甲基）苯、氰酸

（1363653-36-4）酯（SN485N，氰酸酯）的聚合物

CardanolCE63952-32-9

腰果、坚果壳液、与甲醛、氰酸酯的聚合

物或腰果酚、氰酸酯的聚合物

表4典型的双官能氰酸酯预聚体的化学结构和CAS号

简称

BADCE-HP

TMBFD-

CE-HP

TMBAD-

CE-HP

TDPDCE-HP

BAFD-

CE-HP

化学结构

基本骨架（三聚体的示例）R

CAS号

25722-66-1

101657-78-7

代表性的化学名称

双酚A型氰酸酯均聚物

4，4’-亚甲双（2，6-二甲基苯

基氰酸酯）均聚物

（1-甲基亚乙基）双（2,6-二甲

62272-35-9

基-4,1-亚苯基）氰酸酯均聚

物

101657-80-1

硫代二-4，1-亚苯基氰酸酯均

聚物

[2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）亚

乙基]二-4，1-亚苯基氰酸酯

均聚物

32755-72-9

BMDCE-HP

1,3-亚苯基双（[1-甲基亚乙

132692-49-0

基）-4，1-亚苯基]氰酸酯均聚

物

51807-16-0

62272-38-2

[1，1'-联苯]-4,4'-二氰酸酯均

聚物

亚环己基二-4，1-亚苯基氰酸

酯均聚物

C，C'-[（1-甲基亚乙基）二-4，

117158-43-7

1-亚苯基]二氰酸酯，与C，C'-

[亚甲基双（2,6-二甲基-4,1-

亚苯基）]氰酸酯的聚合物

BPLDCE-HP

BZDCE-HP

BA-TMBFC

E-

Cop

中所示CE类型的商品化示例

，并在表

5中

汇总了它们的性能。

表5中列出的产品编号A是软化点较

适用于冲

低（75~85℃）的双酚A型氰酸酯，

以及其

压成形(FW)、挤压成形等复合材料

，

他氰基酯的稀释

。

-

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-

覆铜板资讯2021年第2期

原材料与设备

表5由Huntsman公司提供的氰酸酯的性能和化学结构

类型

产品

编号

A

化学结构

粘度25℃

（mpa.s）

-

软化点

（℃）

75~85

备注

标准的双酚A型氰酸酯

高粘度型氰酸酯的稀释

剂FW，拉挤成型

色值≤8，粘度低高粘度

型氰酸酯的稀释剂FW，

拉挤成型

固化物具有疏水性、低粘

度浸渍

低温固化（250

0

F）、介电

性能良好

高温特性

高温特性

电气性能良好低排放、低

吸水

韧性好

色值≤8、用于预浸料

上面型号75%的丁酮溶

液

耐湿热性能预浸料、高温

粘结剂

低粘度，RTM、UD预浸料

用

二官能

团

B

C

D

E

F

G

H

I

J

n=1(3官能）

（多管能）

70~100

-

400~1000

300~600

600~1000

3000~7000

6000~16000

250~600

（82℃）

200~375

R:

29

103~108

68

-

-

-

-

-

-

多官能

团

R:

预聚体

K

(典型例子：三聚体结构）

L

资料来源：Huntsman公司

600~1300

（82℃）

300~800

（82℃）

-

以上两种共聚物-

产品编号B（双酚E型CE）熔点29℃，

并具有

70至100MPa·s在室温下可以液化

，

的低粘度，与产品编号A相同，适用于冲压

成形(FW)、挤压成形，以及树脂传递模塑

(RTM)等成形过程和作为稀释剂使用

。

对苯环

产品编号C由于为甲基取代基

，

的影响，固化产物具有疏水性

。该产品适合

于低粘度浸渍

。

产品编号D可低温固化(250

0

F)，且具有

适用于

良好的介电特性。可用作粘合剂等

，

电气用途。产品编号E、F是多官能型氰酸

酯，固化产物耐热性好

。

受

产品编号G、H也是多官能型氰酸酯

，

固化产物具有优异

双环戊二烯骨架的影响

，

的介电性能和良好的耐湿性

。

（

H）另外，具有高聚合度的类型可赋予

固化物一定程度的韧性

。产品编号

I到L的

（

J）预聚物型氰酸酯，可提供溶剂型的，可用

具有出色的耐湿

于工业复合材料的预浸料，

热性能，适合用作复合材料的高温胶粘剂

。

[本文编译自：（日）小池常夫.エポキシ樹脂用硬化

剤としてのシアネートエステルの進歩（上）.ネツ

トワークポリマー論文集..6(2019年)

(下转第52页)

-

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覆铜板资讯2021年第2期

企业管理

快速兑现奖励；

◆制订及时奖励办法

，

◆开展工人技能四星认证

；

◆公司周四晚上增加开班车回市内。

3.3针对一线工人流失率改善方案---长期

◆一位著名企业家曾经说过：员工离职原因

心受委屈了。因此，

只有两个：钱给的不够

；

建立职称晋升机制，逐年稳步的提升员工收

入水平，提供有竞争力的薪酬待遇是重中之

重；

◆开展人才育成工作，为了培养现场储备

管理人员，真正做到“

合适的人用到合适的

并做到

岗位

”

,同时给员工一个发展的空间

，

选拔工作的公正、公平及透明化，生产工序

进行储备干部的选拔

；

诸如个人

◆强化薪酬当中的精神鼓励因素

，

归属

荣誉、团队荣誉等，增强员工成就感

，

感；

◆注重内外公平，制定有利于调动和保护大

充分体现按劳分配为

多数人积极性的政策，

主，效率优先、兼顾公平的分配原则

；

工人离

◆规范化管理，建立流失预警机制

，

所

职，是经过长期心理斗争才做出的决定

，

以，做离职前面谈，期望留住工人几乎不可

能成功

；

◆不要期望工人在离职面谈中，说出真正离

职的原因

，

80%的工人在离职所说的原因只

是一些

是为了顾及双方的感受和承受能力

，

表面的话

。

4.结束语

综上所述，如今制造业一线员工持续攀

升的高流失率背后的问题研究已经成为了

时下热议的课题，当然也引起了各方的关

注。本人以多年的实践经验结合实际工作当

中观察到的现象，调查分析了制造一线员工

流失的原因，并提出个人的一点浅薄意见

，

编写分享此文，希望能为行业存在问题的解

决出一份微薄之力

。

（上接第44页）

参考文献

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[2],W.T?,andR.

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待续）

（未完，

欢迎订阅欢迎来稿欢迎刊登广告宣传资料

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