2024年4月4日发(作者：)

第

29

卷　第

5

期

Vol.29　No.5JournalofBeijingInstituteofGraphicCommunication

北京印刷学院学报

2021年5月

May2021

北京一版帆船邮票印刷色料科技分析

曹婉颖,刘铮峰,解明思,周文华,施继龙

(北京印刷学院印刷与包装工程学院,北京102600)

摘　要:利用超景深三维视频显微镜、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、扫描电镜

-

能谱仪对三枚民国时期北京一版

帆船邮票印刷色料进行科技分析。结果表明,三枚邮票均为手工雕刻凹版印制,灰棕色邮票油墨中的色料是红

丹和炭黑,桔黄色邮票为铬酸铅,草绿色邮票为铬酸铅和普鲁士蓝;纸张和油墨中的填料可能是高岭土、碳酸钙、

氧化锌、二氧化硅等。研究表明,多技术联用在邮票印刷品分析中有较好的应用。

关键词:北京一版帆船邮票;印刷色料;科技分析

中图分类号:

TS801文献标志码:A文章编号:1004-8626(2021)05-0155-04

　　帆船邮票是中华民国建立后发行的第一套普

通邮票,在其设计上废弃了清代以龙为王权象征的

图腾形象,选择了与生活密切相关的帆船,帆船邮

票分为三个版别,每一版还设计有农民的劳作形象

以及象征国家对教育重视的圜桥牌坊,该邮票的印

制、发行在中国邮票史上意义重大,具有较高的历

史价值和研究价值。

对于邮票等印刷材料的无损分析方法,前人已

有较多成果:甘清等利用显微观测、拉曼光谱分析

和电镜能谱分析对一张清代绿色蟠龙邮票样品的

印刷材料进行无损分析

[1]

;Chaplin等利用拉曼光

谱仪对夏威夷传教士邮票的原版、赝品、复制品进

行了科技分析,还鉴定了早期邮票上的颜料来区分

毛里求斯的原始邮票和伪造的邮票

[2-3]

;Widjaja等

利用拉曼光谱识别商业邮票中的染料

[4]

;Badovi-

nac等采用拉曼光谱仪和X射线光谱仪分析了匈

牙利邮票上的颜料

[5]

;裔传臻对拉曼光谱在纸张

老化、碳黑颜料以及其他颜料上的应用和研究现状

进行了梳理归纳

[6]

。

本文拟采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪、扫描

电镜

-

能谱仪和超景深三维视频显微镜等对三枚

北京一版帆船邮票油墨中的色料进行科技分析,所

得结果还可为邮票等纸制品的保护修复以及科技

鉴定提供科技支撑。

1　实验部分

1.1　样品及测试区域

图1为三枚北京一版帆船邮票样品,分别命名

为:样品1、样品2和样品3,面值为半分、壹分和贰分,

图幅尺寸20mm

×

22mm,票幅尺寸22.5mm

×

24mm,齿

孔度数为14度。三枚邮票上均有黑色邮戳,无背胶,

颜色分别呈灰棕色、桔黄色和草绿色。该邮票由北京

财政部印刷局承印,由外籍雇员海趣依照伦敦版帆船

邮票图案雕刻制版印制,于1914年正式发行。

图1　样品及测试区域

　　其中,1

-

a、2

-

a、3

-

a分别为三张样品显微测试

　　收稿日期:2021-01-05

　

区域,1

-

b、2

-

b、3

-

b为拉曼光谱仪测试区域,3

-

a、

(27170120003/014)

基金项目:北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划长城学者培养计划(CIT&TCD20190318);北京印刷学院博士启动基金

156

3

-

b、3

-

c为扫描电镜

-

能谱仪测试区域。

北京印刷学院学报2021年

1.2　实验仪器及工作条件

KEYENCEVHX

-

600超景深三维视频显微

镜:放大倍率:

×

1000。

2　结果与讨论

2.1　视频显微镜分析

785nm,过滤器50%,孔径100,缝隙200,光栅刻线

600gr·mm

-

1

,光斑尺寸1μm,曝光时间30s,光谱

扫描范围100~3000cm

-

1

。

JEOLJSM

-

6610LA扫描电镜

-

能谱仪:二次电

HoribaJobinYvonXploRA激光显微共聚焦拉

曼光谱仪:常温;暗室;物镜倍率

×

50,激光器

2,由图可知,三个样品的油墨墨层厚实有堆积感且

有明显的凹凸感,符合手工雕刻凹版印刷工艺的特

点。此外,样品1油墨中混有红色颗粒物,样品3

中混有桔黄色颗粒物,初步认为这两枚邮票油墨中

的色料至少含有两种呈色物质。

微镜对样品表面的油墨进行显微形貌观察,如图

中间部分比边缘部分厚、颜色深,图案边缘较清晰,

利用KEYENCE

VHX

-

600超景深三维视频显

子信号(SEI);加速电压20kV;测试距离10mm;放

大倍率:

×

30。

图2　测试区域1

-

a、2

-

a、3

-

a显微形貌图

2.2　拉曼光谱分析

对三张样品的1

-

b、2

-

b、3

-

b区域进行拉曼检

1)进行比对。

测,结果如图3~图5,测试结果与参考文献(见表

　

图4　测试区域2

-

b拉曼光谱图

　

图3　测试区域1

-

b拉曼光谱图

　

表1　参考文献颜料拉曼特征峰

颜料

红丹

[7]

炭黑

[8]

[9]

120

1083

146

530

459

拉曼特征峰/cm

-

1

152225280

1380

2098

336

547

1592

2160

358

711

374

1085

313

401

389

838

铬酸铅

普鲁士蓝

[10]

　　通过比对可以发现:1

-

b的拉曼特征峰与红丹

颜料(Pb

3

O

4

)以及炭黑颜料(C)的特征峰基本吻

图5　测试区域3

-

b拉曼光谱图

第

5

期曹婉颖,刘铮峰,解明思,等:北京一版帆船邮票印刷色料科技分析

157

合,结合显微形貌图可以初步推断样品1是由桔红

色颜料红丹与灰黑色颜料炭黑共同呈色的。2

-

b

拉曼特征峰铬酸铅颜料(PbCrO

合

4

)

-

鲁士蓝颜料

b

,推断样品

的拉曼特征峰与铬酸铅颜料

2的印刷色料是黄色颜料铬酸铅

的特征峰基本吻

(Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

)的特征峰基本吻合

(PbCrO)以及普

。3

4

结合显微形貌图可以初步推断样品3是由黄色颜

,

料铬酸铅与蓝色颜料普鲁士蓝共同呈色的

2.3　扫描电镜

-

能谱仪Mapping分析

。

对三个样品进行Mapping分析,结果如图6~

图8所示。

图6　测试区域1

-

c能谱Mapping图

　

图7　测试区域2

-

c能谱Mapping图

样品1:纸张中含有

　

C、O、Al、Si元素,油墨中

含有C、O、Al、Si、Ca、Fe、Zn、Pb元素,且可以明显

地看出“1/2”形状。C、O元素在纸张中的含量明

显高于油墨;Al元素在纸张中和油墨中含量几乎

相同

Zn、Pb

;Si

元素在油墨中的含量明显高于纸张

元素在油墨中的含量略高于纸张;Ca、Fe、

。

图8　测试区域3

-

c能谱Mapping图

样品2:纸张中含有

　

C、O、Al、Si元素,油墨中

含有C、O、Al、Si、Cr、Zn、Pb元素,且可以明显地看

出“分”字形状。C、O元素在纸张中的含量明显高

于油墨

Cr、Zn、Pb

;Al、Si

样品3:

元素在油墨中的含量明显高于纸张

元素在油墨中的含量略高于纸张中

纸张中含有C、O、Al、Si元素,油墨中

。

;

含有C、O、Al、Si、Cr、Fe、Zn、Pb元素,且可以明显

地看出“贰”字形状。C、O元素在纸张中的含量明

显高于油墨;Al、Si元素在纸张中和油墨中含量几

乎相同;Cr、Fe、Zn、Pb元素在颜料中的含量明显高

于纸张。

2.4　讨论

通过分析可知:三张样品中C、O元素主要来

源于纸张纤维中的纤维素(C

的其他元素来源于造纸时添加的胶料

6

H

10

O

5

)

、

n

,

填料等辅助

除C、O外

材料和油墨中的填料、连接料及各种助剂等。结合

拉曼光谱分析初步确定样品1油墨中的色料为桔

红色颜料红丹(Pb

品2油墨中的色料为黄色颜料铬酸铅

3

O

4

)和灰黑色颜料炭黑

(PbCrO

(C);样

样品3油墨中的色料为黄色颜料铬酸铅(PbCrO

4

);

和蓝色颜料普鲁士蓝(Fe

4

)

验数据可以相互印证和补充

4

[Fe(

,其余检测出的元素推

CN)

6

]

3

)。两种实

2SiO

断为纸张和油墨辅助成分可能是高岭土(Al

2

O

3

·

氧化硅

2

·2H

(SiO

2

O)、碳酸钙(CaCO

3

)、氧化锌(ZnO)、二

在印刷色彩学中

2

)等物质。

,青、品红、黄为色料三原色,

不同颜色的油墨在印刷时遵循色料减色法原理,混

合色的明度会相对降低。样品1呈现灰棕色是由

于桔红色主要吸收蓝光和部分绿光,反射红光和部

分绿光,灰黑色的加入会使整个混合色明度降低且

发黑,一定量混合后最终形成样品1的灰棕色。同

理,黄色颜料铬酸铅主要吸收蓝光,反射红光和绿

光,蓝色颜料普鲁士蓝主要吸收红光,反射蓝光和

158

的草绿色。

北京印刷学院学报2021年

绿光,二者通过一定比例的混合就会形成样品3中

ductionpostagestampsofMauritius[J].JournalofRamanSpec-

[4]　WidjajaE,amanmicroscopyandband

-

tar-

troscopy,2004,35(7):600-604.

3　结论

本次实验运用了视频显微镜、拉曼光谱仪和扫

描电镜

-

能谱仪分别对三枚1914年北京一版帆船邮

票的印刷油墨进行了无损分析。测试结果表明:三

枚邮票均为手工雕刻凹版印制,样品1灰棕色油墨

中的色料是红丹和炭黑,样品2桔黄色邮票油墨中

的色料为铬酸铅,样品3草绿色邮票油墨中的色料

为铬酸铅和普鲁士蓝。根据检测出的元素推测出纸

张和油墨中的填料可能是高岭土、碳酸钙、氧化锌、

二氧化硅等。通过实验研究,将上述三种技术联用

能较好地对邮票进行无损分析,进而为邮票等纸制

品的保护修复以及科技鉴定提供科技的支撑。

参考文献:

[1]　甘清,季金鑫,姚娜,等.清代绿色蟠龙邮票印刷材料无损分

析[J].光谱学与光谱分析,2016,36(9):2823-2826.

getentropyminimizationanalysistoidentifydyesinacommercial

ationsforauthenticationandcounterfeitdetection

[J].Analyticalchemistry,2008,80(3):729-733.

'

[5]　BadovinacIJ,OrlicN,LofrumentoC,alanalysisof

postagestampsandbanknotesfromtheregionofRijekainCroatia

[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSec-

tionA:Accelerators,Spectrometers,DetectorsandAssociated

[6]　裔传臻.拉曼光谱在纸质文物研究中的应用[J].文物保护与

考古科学,2018,30(3):135-141.

Equipment,2010,619(1

-

3):487-490.

[7]　CastroK,Rodríguez-LasoMD,FernandezLA,r

transformRamanspectroscopicstudyofpigmentspresentindeco-

rativewallpapersofthemiddlenineteenthcenturyfromtheSanta

Isabelfactory(Vitoria,BasqueCountry,Spain)[J].Journalof

[8]　闫海涛,孙凯,唐静,等.明代周懿王墓壁画颜料的科技分析

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[9]BurgioL,yofFT-Ramanspectraofpigments,

[J].华夏考古,2019(2):39-44.

[2]　ChaplinTD,ClarkRJ,isonofgenuine

minerals,pigmentmediaandvarnishes,andsupplementtoexist-

(1851-1852AD)andforgedorreproductionHawaiianMission-

inglibraryofRamanspectraofpigmentswithvisibleexcitation

Spectroscopy,2001,57(7):1491-1521.

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[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecular

[10]EImperio,alcharacterizationofpostage

[3]　ChaplinTD,Jurado‐LópezA,ClarkRJ,fication

troscopy,2002,33(6):424-428.

byRamanmicroscopyofpigmentsonearlypostagestamps:dis-

stampsprintinginksbymeansofRamanspectroscopy[J].Ana-

tinctionbetweenoriginal1847and1858-1862,forgedandrepro-

lyst,2015,140(5):1702.

(责任编辑:

周宇)

ScientificandTechnologicalAnalysesofPrintingPigment

ofBeijingFirstEditionSailboatStamps

CAOWanying,LIUZhengfeng,XIESiming,ZHOUWenhua,SHIJilong

(BeijingInstituteofGraphicCommunication,Beijing102600,China)

Abstract:

ScientificandtechnologicalanalysisoftheprintingpigmentsofthreeBeijingfirstedition

ethodsincludeultra-depthoffieldthree-

dimensionalvideomicroscope,Ramanspectrometerandscanningelectronmicroscope-energy

sshowthatallthreestampswereprintedbyhand-engravedintaglio.

Thecoloringsub

basedonthedetectedelements,itisinferredthattheauxiliarycomponentsofpaperandinkmaybe

orangestampisleadchromate,,

kaolin,calciumcarbonate,bariumsulfate,ingtothetheoryofcolor

subtractivemethodinprintingchromatics,thecoloringprincipleofgreenish-brownandgrassgreenink

udyhaveshownthatmulti-technologyhasagoodapplicationintheanalysisof

stampprints.

Keywords:

Beijingfirsteditionsailboatstamp;printingpigment;analysisofscienceandtechnology