2023年12月16日发(作者：)

第十二届全国青年材料科学技术研讨会（2009年11月27-30）

11 材料设计、性能表征与服役行为

N:Pr共掺杂二氧化钛的第一性原理计算

高攀，吴晶，张学军，周文芳，柳清菊11211

（1.云南省高校纳米材料与技术重点实验室，云南大学，昆明 650091;

2. 湖南城市学院物理与电信工程系，湖南 益阳，413000）

摘要：本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了N:Pr共掺杂二氧化钛的晶体结构、电子结构和光学性质，计算结果表明：共掺杂同时在禁带中和价带顶形成了杂质能级，一方面，这有利于光生电子-空穴对的分离，可提高TiO2的光催化活性，另一方面，掺杂后禁带宽度有一定的减小，从而使得TiO2基本吸收带边红移到可见光区。

关键词：TiO2；共掺杂；第一性原理

First-principles study on Nitrogen and Praseodymium

codoped anatase TiO2

GAO Pan1, WU Jing1, ZHANG Xuejun2, ZHOU Wenfang1, LIU Qingju1

(1. Yunnan Key laboratory of nanomaterials & technology, Yunnan University, Kunming 650091;

2. Department of physics and Electric Information Engineering, Hunan City University, Hunan,

Yiyang 413000, )

Abstract: The crystal structures, electronic structures and optical properties of Nitrogen and / or Praseodymium

doping anatase TiO2

were calculated by first principles with the plane-wave ultrasoft pseudopotential method based

on density functional theory. The calculated results show that the formation of impurity energy levels of

N+Pr-doped TiO2 are located at the centre of the band gap and on the top of the VB. On the one hand, it is very

effective for the separation of photoexcited electron-hole pairs and the improvement of the photocatalytic activity

of TiO2. On the other hand, the band gap of N+Pr-doped TiO2 is narrowed, therefore, the optical absorption edge

of N+Pr-doped TiO2 can be red-shift.

Key words: TiO2; codoping; first-principle

0 引言

作为光催化环境净化材料，TiO2由于具有无毒、成本低、稳定性好等诸多优点而成为最具研发潜力的光催化剂。但由于TiO2是宽禁带半导体氧化物，只能被波长较短的紫外光激发，而这部分能量仅占到达地面的太阳光能的约5%，使得其对太阳能的利用率低；而且在TiO2中受光激发形成的电子-空穴对易于复合，降低了其光量子效率。因此，窄化TiO2禁带宽度，以及降低光生电子-空穴复合率，是提高TiO2光催化性能并使之大面积推广应用的关键。近些年来，已有众多的研究者对TiO2进行了改性研究，常见的改性方法主要有离子掺杂[1-3]、贵金属沉积[4]、半导体复合[5]及染料敏化[6]等，其中离子掺杂被证明是有效的改性方法。

以往的研究大多是对TiO2进行单一离子的掺杂[7-8]，最新的研究表明，对TiO2进行共掺

基金项目：国家自然科学基金（50862009)，教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-04-0915），云南省自然科学基金（2005E0007M）资助。

通信联系人：柳清菊，博士生导师，教授，E-mail：*************.cn Tel：0871—5035376。

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杂，可以利用离子间的协同作用进一步提高TiO2催化剂的光吸收范围和催化活性[9-10]。离子但由于样品制备采用的工艺流共掺杂对TiO2的改性研究在实验方面已经取得了一定的进展，程、实验条件和表征方法各不相同，而且影响TiO2光催化性能的因素又极其复杂，从而导致对掺杂改性的机理说法不一。与实验研究相比，利用计算机模拟计算可以克服实验研究中各种不利因素的影响，更有利于研究掺杂元素对体系电子结构和光学性质的影响。Mi Lan等[11]研究了N:H共掺杂对锐钛矿相TiO2能带结构的影响，结果表明：N的2p轨道位于价带顶，与O的2p轨道相交叠，使得价带顶上移，进一步减小了TiO2的带隙，使得吸收带边产出红移。可以使价带中的电子只需赵宗彦等[12]通过计算发现N:V共掺杂由于在禁带中形成杂质能级，吸收能量较小的光子就跃迁到杂质能级中，然后再次吸收较小能量的光子而跃迁到导带，从而有效地提高TiO2的光催化性能；而且掺杂后保持了原有的强氧化还原性。

本文采用平面波超软赝为了研究N:Pr共掺杂对锐钛矿相TiO2光催化性能的影响机理，电子结构和光学性质，以解释共掺杂对TiO2势的方法，计算了N:Pr共掺杂TiO2的晶体结构、光催化性能的影响。

1 计算模型和相关参数设置

本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势的方法结合超晶胞模型，对N:Pr共掺杂TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质进行了模拟计算。计算采用的超晶胞模型如图1所示，是由两个正格矢晶胞分别沿a轴和b轴排列而成，其中含有48个原子，一个Ti原子被Pr原子取代，一个O原子被N原子取代，掺杂浓度各为2.08%。

图1 N:Pr共掺杂锐钛矿相TiO2的超晶胞模型及掺杂原子的位置

Fig. 1. Supercell model of N+Pr-doped anatase TiO2 in the present word and the site of dopants

本文工作应用Accelrys公司开发的Materials Studio 4.0中的CASTEP模块进行计算。 2

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CASTEP是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序，利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换关联能由局域密度近似或广义梯度近似进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论计算方法。考虑到掺杂原子对晶格参数的影响，Ti原子被取代后进行了结构优化计算。在结构优化时，交换-关联能采用局域密度近似中的CA-PZ方案，平面截断能设为380 eV，k-points 设置为3×7×3，自洽场的收敛标准设置为5×10 eV/atom，所有计算均在倒易空间中进行。

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3 计算结果及分析

3.1晶体结构

具有I41/amd空间结构的锐钛矿相TiO2属于四方晶系，每个晶胞含有4个Ti原子和8个O原子。其中O的位置只与一个内部坐标u有关，两种原子的坐标分别为Ti（0，0，0）和O（0，0，u）。为了获得TiO2基态晶格属性，确定晶格常数a和c，先计算晶胞总能量，根据能量最小原理得到合适的晶格常数。结构优化得到的晶格参数及与文献报道的计算值[13]、实验值[14]的比较如表1所示。

表1 结构优化后TiO2的几何结构参数与文献报道的计算值和实验值的比较

Tab. 1. Optimized structural paramenters for anatase TiO2 compared to the results of other caculation and

experiment

a /Å

c /Å

结果

本文计算结果 Asahi R的计算结果 [13]

实验值[14]

偏差 /% 结果 偏差 /%

3.743

9.481

-1.109

-0.347

3.692

9.471

-2.457

-0.452

3.785

9.514

-1.517 1.978 dap

/Å 1.970 -0.404 1.948

deq /Å 1.914 -1.034 1.893 -2.120 1.934

u 0.207 -0.481 0.206 -0.962 0.208

V /Å3 33.213 -2.529 32.27 -5.297 34.075

表中a、c为晶格常数，deq和dap为TiO2中两种不同的Ti-O键长，V为晶胞体积，从表中可以看出，两种方法所得的计算结果均与实验值相符合的很好，但本文的计算结果精度更高，所以可以认为本文所采用的计算方法是可行的，得到的结果是合理的。

3.2 电子结构和光学性质

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本文计算得到的纯锐钛矿相TiO2沿高对称方向的能带结构如图2所示，其禁带宽度为2.54 eV，小于实验测量值3.23 eV，这是由密度泛函理论本身的缺陷的造成的，即没有考虑交换-关联势的不连续性，从而使半导体和绝缘体的带隙的理论计算值一般要小于实验值[15]。但是与Cui等[16]最近报道的计算结果（2.18 eV）相比，更接近与实验值。从图2中可以看出，导带的最低点位于G点，而价带的最高点虽然不位于G点，但是比G点略低，可认为价带最高点位于G点，所以也有文献将锐钛矿相TiO2当作是直接带隙半导体。

图2计算得到纯TiO2的能带结构图

Fig. 2. Calculated band structure of anatase TiO2

图3为计算得到的各种离子掺杂的态密度图的比较，从图中可以看出，TiO2的价带和导带都有O的2p轨道和Ti的3d轨道的成分，但是价带主要是由O的2p轨道组成，而导带主要是由Ti的3d轨道组成；N掺杂TiO2的导带组成基本不变，价带则由O的2p轨道和N的2p轨道杂化组成，与纯TiO2相比，N掺杂在价带上方生成了由N的2p轨道形成的杂质能级，这种类型的杂质能级可以作为浅受主能级，成为光生空穴的有效捕获陷阱，这有利于光生电子和空穴的分离，提高了量子效率；另一方面，由于杂质能级的存在，可以使价带中的电子只需吸收能量较小的光子就可以跃迁到杂质能态中，然后再次吸收光子而跃迁到导带中，这就能使TiO2的光吸收范围拓展到可见光区。对于Pr掺杂TiO2，价带主要由O的2p轨道组成，在导带下方形成了由Pr的4f轨道构成的杂质能级，并且与导带有一定的交叠，这种类型的杂质能态可以作为浅施主能级，而成为光生电子的有效捕获陷阱；对于N:Pr共掺杂TiO2，则同时在价带上方与禁带中形成杂质能级，其中价带顶的杂质能级主要是N的2p轨道的贡献，禁带中的杂质能级主要是Pr的4f轨道的贡献，这种类型的杂质能级可以作为深能级，但如果掺杂浓度过高，会成为光生电子和空穴的复合中心，从而使光催化反应的 4

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量子产率减小，所以在实际中低浓度掺杂比高浓度掺杂更有意义。

图3 计算得到的各种离子掺杂的态密度的比较

Fig. 3. Calculated and comparison DOS of different ions doped TiO2

重叠布居（分布在两个原子之间的重叠电子电荷，也被称为键布居）可以表示两原子间的成键情况[17]。高的重叠布居值说明此键是共价键，而较低的重叠布居值说明是离子相互作用。重叠布居值增加则键的共价性增强。表2为N:Pr共掺杂TiO2中取代原子与周围原子的重叠布居值和纯TiO2中的重叠布居值，从表中可以看出，与纯TiO2的重叠布居值（0.39）相比，掺杂后Pr原子周围的Pr-O的重叠布居值有所减小，而N原子周围Ti-N的重叠布居值增加，说明掺杂后Pr-O键的共价性减弱，而Ti-N键的共价性增强。

表2重叠布居值

Tab. 2. The Value of Overlap Population

键长 / Å

纯TiO2 N:Pr掺杂TiO2

Ti-O Pr-O Ti-N

0.39

0.39

0.39

重叠布居

0.39

0.26

0.26

0.28

0.21

0.36

0.21

0.30

0.27

0.52

0.28

在电子结构的计算的基础上，本文采用多晶模型、并由“剪刀算符”进行修正计算了各种 5

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离子掺杂的光吸收谱图，结果如图4所示。在计算中，根据带隙的理论计算值(2.54 eV)与实验值(3.23 eV)之间的差值，“剪刀算符”设置为0.69 eV。从图4中可以看出，对于纯TiO2的吸收带边位于384 nm附近。 N、Pr单掺杂都使TiO2的基本吸收带发生了一定的红移，这主要是因为共掺杂使TiO2的带隙大幅而N:Pr共掺杂TiO2的吸收带边红移效果最为明显，度的减小，从而使得其吸收带边红移到可见光区，大大提高了对太阳能的利用率。

图4 计算得到的不同离子掺杂的光吸收系数图

Fig. 4. The optical absorption curves of calculated for various types ion-doped TiO2

4 结论

本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了N:Pr共掺杂TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质，计算结果表明：

1、计算得到的纯TiO2的晶格常数与实验结果偏差很小，而且与用其它方法所得的计算结果相比，本文的计算结果精度更高，所以计算结果是合理的，计算所采用的方法是可行的；

2、通过对电子结构和光学性质的对比，发现位于禁带中的杂质能级主要是Pr的4f轨道的贡献，而位于价带定的杂质能级主要是N的2p轨道的贡献。共掺杂后禁带宽度有一定的减小，从而使其基本吸收带边红移到可见光区。

致谢:感谢云南大学高性能计算中心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助。

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作者简介

高攀，女，汉族，出生于1984年8月，陕西铜川人。云南大学物理与科学技术学院凝聚态物理专业2007届在读硕士研究生，师承柳清菊教授。现从事光催化材料的理论计算与性能研究工作，主要是对二氧化钛光催化剂进行掺杂改性的研究。

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