2024年5月17日发(作者：华为将研发最新的芯片)

第

27

卷第

1

期

电化学

Vol. 27 No. 1

Feb. 2021

Http://

2021

年

2

月

[Review ]

JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY

DOI: 10.13208/ochem.200610

3D NAND制程中选择性刻蚀工艺的

Si02回沾问题研究进展

周紫晗、吴蕴雯李明 ' 王溯

2

(1.

上海交通大学材料科学与工程学院，上海

200240; 2.

上海新阳半导体材料股份有限公司，上海

201616)

摘要：作为半导体市场中主要存储芯片之一，

NAND

已从

2D

发展到

3D

。

3D NAND

的立体存储结构提高了芯片

容量、性能和可靠性。在

3D NAND

的交替堆栈结构中，需通过氮化

-

物氧化物的选择性刻蚀获得层间介质层，堆栈

层数越多，芯片性能越好，但高层堆栈的刻蚀均匀性也更难保持，此时易出现

5;0

2在氧化层端头再沉积的回沾现

象，层间结构被破坏，影响器件性能。要达到更高层数必须减少回沾，探究该过程及其影响因素成为关键所在。本

文综述了

3DNAND

制程中氮化硅选择性刻蚀工艺的发展现状和现有研究成果，强调了控制硅含量对防止回沾的

重要性，介绍了相关理论模型，提供模拟预测。为深入分析其中的化学反应，本文对相关的

Si0

2溶液化学进行了概

述，总结了聚硅酸形成的影响因素，强调肢凝曲线能反应其聚合行为，据此可研究怎样通过影响硅酸聚合行为或

聚硅酸在氧化层表面的沉积行为来防止回沾，以对未来研究起到理论指导作用

.

关键词：半导体存储器；

3DNAND;

刻蚀；氣化硅；二氧化硅；桂酸

1引言

在目前的半导体存储器市场中，动态随机存取

存储器

（dynamic

random

access

memory

,

DRAM

)和

闪存存储器

(flash

memory

,

Flash

)占据了高达95%

的份额[

l

1。如图1所示,

NAND

是

Flash

中最主要的

产品，它具有非易失性，即在断电情况下也能保持

数据的长期存储，被广泛用作固态驱动器

（solid

Volatile Vlcmon

(Random Access Memory)

Semiconductor

Mon-volatilc Memon

(Read-only Memory)

Floppy i)iw

(rebanieui Hard I

state

disk

,

SSD

)来存储数据。但随着人们的需求不

断增加，2

D

NAND

中的存储器单元受到有限宽度

和长度尺寸的限制，其容量开发已达到极限。

三星公司于2013年研发出的24层3

D

图

l

半导体存储器分类（网络版彩图）

NAND

为

NAND

开辟了新途径，最早量产

VG

垂

直栅极结构

V

-

NAND

闪存

p

]。3

D

NAND

技术采用

垂直方向或第三维度方向扩展，而非在二维平面

上水平缩小。存储单元的堆叠是3

D

NAND

实现高

Figure 1 The classification of semiconductor memory (color

on line)

容量的关键，其基本结构如图2所示

I

在原有的

引用格式：

Zhou Z H，Wu Y W, Li M, Wang S. Research progress of Si02 regrowth during selective etching process in 3D NAND

manufacture procedure. J. Electrochem., 2021, 27(1): 26-34.

收稿日期：

2020-06-11

，修订日期：

2020-07-13. *

通讯作者，

Tel: (86-21 )34202542, E-mail: *****************.cn

第1期

周紫晗等：3

DNAND

制程中选择性刻蚀工艺的

SiO

:回沾问题研究进展

• 27 •

平面架构上，将存储单元立体化，每个单元又可以

Memory Cell

容纳多个状态，利用多层垂直堆叠的方式将存储

单元的利用率最大化。这样的立体结构优势使得

制成工艺问题不再成为

NAND

优化的障碍，存储

Slit:

单元的堆栈大幅提升了

NAND

的存储容量和耐用

High aspect

■ Hardmask etch

Contact:

性，实现更快读写速度的同时还降低了功耗和成

■ Memory layers etch

Multi-level contact

Memory hole:

本。近年来已有很多企业投人3

D

NAND

的研发，

High aspect ratio

■ Hardmask etch

几家领先公司近三年的产品信息如表1所示，随着

_ Memory

丨

ayers etch

Stair etch

技术投人与普及，其市场份额已增至65%以上'

图

2 3D NAND

的基本结构（网络版彩图）

量产的堆叠层数已达96层。但目前领先技术发展

Figure 2 The fundamental structure of 3D NANDP, (color on

并能够实现量产的主要是三星、美光、东芝和海力

line)

士四家公司，长江存储科技有限责任公司

（Yangtze

Memory

Technology

Corp

)作为国内该领域的领跑

采用的两种沉积介质，氮化硅选择性刻蚀工艺指

者，技术发展迅速，2020年推出业内首款128层

的是在高热浓磷酸体系中对氮化层进行刻蚀，留

QLC

规格的3

D

NAND

闪存。

下氧化层以作为层间介质层。但随着堆叠层数增

堆叠更多层数能提高容量、性能和可靠性，据

多，已完成刻蚀的氧化层端头开始出现沉积物质，

预测

A

到2023年堆叠层数有望突破200层，但3

D

在本综述中称此过程为“回沾”。当出现严重回沾

NAND

结构难以实现无限堆叠。材料的交替堆叠

时，相邻层间的沉积物因太厚而粘连到一起，破坏

沉积和刻蚀工艺作为制程第一步，却也是目前最 正常的层间结构，直接影响器件性能，目前对于该

大的难点，层数更高，意味着更难保证沉积与刻蚀

现象还没有根治方法。本综述旨在概述3

D

NAND

的均勻性。氮化硅-氧化硅是

S

前堆叠结构中普遍制程中氮化硅选择性刻蚀工艺的发展现状，针对

表

1

各公司近三年产品信息[M】

Table 1 Information about products from several companies in recent three years15^1

Company3D Code NumberStack Layer

StructureCapacity

Time/Year

V464

TLC 3bit256Gb TLC

2017

Samsung

V592TLC 3bit

256Gb TLC2018

V6

136TLC 3bit

256GbTLC

2019

Gen 2

64

TLC 3bit512Gb TLC2017

Micron

64

QLC 4bit

1Tb QLC2018

Gen 3

96TLC 3bit512Gb TLC2018

96

QLC 4bit1Tb QLC2019

96TLC 3bit

512Gb TLC2018

Toshiba

BICS4

96QLC 4bit1.33Tb QLC2019

BICS5

128TLC 3bit512Gb TLC2019

96TLC 3bit512Gb TLC2018

3D-V5

SK Hynix

96QLC 4bit1Tb QLC2019

3D-V6128TLC 3bit

512Gb TLC

2019

3D-V7176/

/

2020

Yangtze Memory

Gen 264TLC 3bit256Gb TLC2019

Technology Corp

Gen 3128QLC 3bit1.33Tb QLC2020

• 28 •

电化学

2021 年

该工艺中的回沾问题，简要回顾了现有研究结果，

对理论建模与相关化学原理进行归纳概述，进一

步分析推断回沾过程及其影响因素，并对未来研

究进行展望。

器件性能。3

D

NAND

的高纵横比

（high

aspect

ra

­

tio

,

HAR

) 结构对刻蚀的精度控制和工艺重复性有

着极高要求，根据纵横比缩放的基本定律，纵横比

越高，沉积层厚度越大,孔越小，蚀刻越慢。据

Lam

2 3

D

NAND

制程中的氮化硅选择性

刻蚀工艺

在2

D

NAND

中，存储单元水平联结，而在3

D

Research

报道【'在96层的3

D

NAND

中，纵横比

高达70:1,每块晶圆中有一万亿个这样的微小孔

道，层数增多，孔道更多，保证刻蚀后孔道的均匀

性与平整性是刻蚀工艺所面临的巨大挑战。随后

在已刻蚀的通道中填衬多晶硅并填充二氧化硅，

之后需要通过选择性刻蚀去掉氮化物层，以沉积

栅极电介质。

NAND

中折叠垂直相连，但增加的存储器位密度

不一定在同一条曲线上，意味着堆叠层数越多，挑

战越大。不同于2

D

NAND

,在3

D

NAND

的制造过

程中，最具挑战性的工艺从光刻技术转向沉积和

刻蚀技术。简要流程如图3所示，首先需要采用化

学气相沉积

（chemical

vapor

deposition

,

CVD

)在衬

底上交替堆找沉积多层薄膜，就像制作千层蛋糕，

沉积一层材料，在此之上再沉积另一种，交替进

行，直到沉积至所需层数。每个厂商使用的材料可

能不同，具体取决于器件类型，目前较为常见的两

种搭配是氧化物-氮化物和氧化物-多晶硅，比如三

星在基板上交替沉积的材料是氮化硅和二氧化

硅。沉积层中的缺陷往往会使堆叠层因压力不均

而发生弯曲，所以多层沉积的难点在于保证高堆

叠层的精确厚度和良好均匀性。随后使用反应离

子刻蚀

（reaction

ion

etch

,

RIE

)进行沟道刻蚀，使存

储单元垂直联通，这些孔道的均匀性将直接影响

3氮化硅选择性刻蚀工艺中

Si

02回

沾问题研究现状

选择性刻蚀是3

D

NAND

刻蚀工艺中的关键

步骤，刻蚀的均一性直接影响后续栅极电介质的

沉积质量。由于热浓磷酸对氮化硅

Si

3

N

4和二氧化

硅

Si

02具有很好的选择性，能够快速刻蚀

Si

3

N

4,

而对3丨02的刻蚀速率极慢，因此热浓磷酸是目前

最普遍采用的氮化硅选择性刻蚀基液。但随着堆

栈层数增多，维持其结构稳定的难度将增大。刻蚀

初期，热浓磷酸对氧化层和氮化层有着很好的选

择性，即氮化层被刻蚀，而氧化层被保留。但随着

堆叠层数增多，回沾现象带来形似“水滴状”或“骨

状”的畸形氧化层，如图4所示。刻蚀时间越长，沉

Substrate

Selective Etch

Tunnel Oxide

Word Line Fill

■ SI ■! Si02

High-k Dielectric

Si3N4 Word Line ■

Fill with Tantalum

High-k Dielectric

Tantalum & High-k Etch

Tanalum

图

3 3D NAND

制程中的沉积刻蚀工艺（网络版彩图）

Figure 3 The deposition and etching process of 3D NAND procedure (color on line)

第1期

周紫晗等：3

DNAND

制程中选择性刻蚀工艺的

Si

02回沾问题研究进展

• 29 •

积物越厚，回沾现象越明显，严重时将直接导致氧

素在强酸性条件被还原为〇价硅，游离于刻蚀液

化层的塌陷。3

D

NAND

的层数越多，回沾越严重，

中。他们用实验证明了水含量对

Si

3

N

4和

Si

02刻蚀

介质层达不到平行且均匀的标准，影响芯片性能。

速率的影响，水含量越高，

Si

3

N

4刻蚀速率越快，而

因此，要突破更高堆叠层数，防止回沾是3

D

呂102刻蚀减慢，因此水含量的升高会导致刻蚀选

NAND

刻蚀工艺面临的最大挑战之一。目前常见

择比增大。为稳定刻蚀选择比，他们采用

NIR

分光

的解决方案主要有：1)定时更换磷酸刻蚀液，即刻

仪监测水含量并补给

DI

水以维持水含量稳定。其

蚀一定批次的产品后，更换全部或部分刻蚀液。但

次，他们验证了硅含量对刻蚀的影响，当刻蚀液中

缺点在于成本高，每更换一次新液都需要重新升

游离的硅含量增高时，二者的刻蚀速率都会减慢，

温至160°

C

;2)改变刻蚀液体系。采用“硫酸+磷酸 而刻蚀选择比会大幅升高。当硅含量达到81.6

+水”的体系。硫酸能同时降低两者的刻浊速率，且

ppm

时，刻蚀选择比达到1600:1，此时已有回沾现

对8丨02的减缓程度更大，所以提高了刻蚀选择比，

象。为了避免回沾，维持稳定的刻蚀选择比，他们

但缺点在于硫酸的加人使水含量大幅减少，导致 采用了自制的

feeding

and

bleeding

装置定时更新

对

Si

3

N

4刻蚀的降速达到50%以上；3)加人氟化

刻蚀液以降低硅含量。另外，他们加人硫酸以适当

物。氟化物可以把

Si

元素从溶液中以

SiF

4的形式

提高初始刻蚀选择比，因为硫酸中的+6价硫元素

带走，这样避免

Si

含量过高。此方法能提高刻蚀选

具有强氧化性，能够大幅减慢

Si

02的刻蚀，但对

择比，但要控制好氟化物的浓度，浓度太高的话会

Si

3

N

4的刻蚀无影响。

起到反作用;4)氮化层基底结构。由于氮化层的结

王明琪[12]对于1

C

制程中的氮化硅膜与二氧化

构也会对选择性刻蚀工艺产生影响，如

N

元素的

硅膜的选择性腐蚀机理进行了研究。验证了水含

占比等，因此可通过改变氮化层的沉积方式来优

量对刻蚀过程的影响，认为水才是起到刻蚀作用

化工艺。

的原因。水含量增多会减缓

Si

3

N

4的刻蚀，加速

虽然上述方法能在一定程度上减缓回沾程

Si

02的刻蚀，减小刻蚀选择比，所以较高的水含

fi

度，但并未将其根治，探究回沾物的具体成分和形

易引起刻蚀不彻底或刻蚀过度。在刻蚀一定批次

成过程是当前认识并解决该问题的关键所在。对

产品后，溶液中的桂含量达到饱和，析出

SiO

：：颗

于回沾的原理及控制方法，目前已有一些研究者

粒。为避免

Si

02的回沾，研究者采用了磷酸药液交

报道了相关成果。

Lewis

等人探究了维持稳定刻

换的方法，利用正交试验找出部分液交换频度批

蚀选择比（即

Si

3

N

4与

Si

02的刻蚀速率之比）的方

次数和部分药液交换量的最优参数组合，以保证

案。他们认为热浓磷酸刻蚀体系中氮化硅的刻蚀

初始刻蚀选择比的稳定，同时避免硅含量过高而

遵循如下传统反应[11]:

析出

Si

02颗粒。

3Si3N4 + 4H3P04 + 18H20 4(NH4)3P04 + 9Si02 (1)

Taehyeon

Kim

等人[131探究了回沾物的成分、

氮化硅刻蚀反应主要受磷酸聚合物的影响，

来源，以及影响回沾的因素。他们基于

Si

3

N

4刻蚀

而二氧化硅的刻蚀是氧化还原过程，+4价的硅元

产物在磷酸液中受传质限制的理论，认为

Si

：>

N

4刻

浊过程中产生了硅酸单体，一定浓度的硅酸发生

聚合，回沾物便是硅酸聚合体形成的胶状5丨02溶

胶颗粒。而骨状氧化层形成的原因正是由于

Si

3

N

4

刻蚀产物聚集在氧化层端头，扩散缓慢，导致局部

Si

含量过高，形成的聚硅酸便会沉积，如图5所

示。刻蚀时间越长，沉积物越多。他们还证明了硅

Selective Etch Redeposition of Oxide

酸类添加剂的加人与&以4刻蚀产物起到同样的

| Si

，

Si02 Si02 Redeposition Fflm

作用，即减缓別02刻蚀的同时却促进了回沾的发

图

4

氮化硅选择性刻蚀工艺中的

5

丨

02

回沾现象（网络版彩

生，因此其添加量会对回沾造成影响。同样会影响

图）

回沾的还有

Si

3

N

4刻蚀速率和局部

Si

含量，以及

Figure 4 The phenomenon of Si02 regrowth during the silicon

Si

02的回沾常数，该常数与硅酸在5丨02表面的表

nitride selective etching process (color on line)

面反应能和吸附能有关。

• 30 •

电化学

2021 年

图

5 5

丨

02

回沾过程间（网络版彩图）

Figure 5 The process of Si02 regrowth[25] (color on line)

4回沾机理与相关化学理论探究

4.1回沾理论模型

近年来已有研究者建立了数学模型对氮化硅

选择性刻蚀过程进行模拟。

Bassett

等人^对传统的

Si

3

N

4刻蚀反应模型％提出了质疑，他们指出在高浓

度磷酸中，91.7%的磷酸都是以磷酸分子形式存在，

因而只有

H

2

P

04_会参与到

Si

3

N

4的刻蚀反应中。其

次，3

DNAND

结构中的氮化硅层并非纯结晶态，而

是经过等离子体增强化学气相沉积法(

plasma

-

en

­

hanced

chemical

vapor

deposition

,

PECVD

)形成的 ，

各元素原子比值并非恒定值。基于此分析，他们改

进了磷酸体系中的氮化硅刻蚀模型％:

Si

^

N

^

Cs

) +

a

2

H

3

P

04 + 4

a

,

H

20 ->

a

,

Si

(

OH

)4 +

a

2

NH

4

H

2

P

04 +

a

3

H

(

g

) (2)

其中，

a

,、

o

;2、

a

3分别表7

K

Si

、

N

、

H

原子在氮化硅层

中的原子占比。该模型验证了

Si

3

N

4的刻蚀是一个

反应控制过程，即蚀刻受到其自身表面反应的速

率的限制，该过程并非受物质扩散限制，磷酸在晶

圆表面的流速并不会对刻蚀过程造成影响。他们

提出，在同一刻蚀体系中，磷酸和水的浓度在任何

地方都是恒定的，温度的局部变化才是影响

Si

3

N

4

刻蚀速率的主要原因。

在上述基础上，

Bassett

等人

m

进一步对回沾

过程进行了模拟。他们认为回沾物是刻蚀液中的

游离硅形成的松散二氧化硅层，并提出了两种回

沾机理：一种是游离的

Si

02在氧化层表面异质成

核；另一种是游离的8丨02通过水解反应迅速聚合

成溶胶，进一步聚集的溶胶形成

Si

02胶体覆盖在

氧化层表面。他们基于成核理论，依据聚硅酸的临

界浓度，对硅溶胶的聚合过程进行数学建模，模拟

了多个游离

Si

02聚合成胶团后形成沉积膜的过

程。在模型中引入了两个系数：胶团碰撞系数

和表面沉积系数，分别表示胶团碰撞速率和沉

积形成

Si

02的速率。这两个系数的确定对模拟胶

团碰撞和沉积起到关键作用，均取决于刻蚀液中

单体

Si

02的浓度，由此可知控制

Si

02浓度对控制

回沾起到重要作用。根据建立的模型，能够模拟胶

团碰撞并沉积的过程，预测势能势垒的大小，从而

得到一个合理的沉积速率。但由于经典成核理论

对成核速率的估计具有局限性，得到的

C

m

值有较

大偏差，对回沾过程的预测造成影响，要得到更准

确的

Gw

值，需要进行更多实验，监测刻蚀过程

Si

02的浓度。另外，此模型中未考虑很多因素，譬

如聚合物的分子取向、空间位阻和络合反应等，而

这些都将影响

Si

02的回沾。

4.2 8102溶液化学

由于

Si

3

N

4的刻蚀会使溶液中的

Si

含量上升，

这是导致回沾的重要原因，要从根本上缓解回沾

问题，需要了解

Si

在酸性条件下的存在形态与化

学行为。而前述的实验研究和理论建模也都反映

出

Si

的氧化物在回沾问题中的重要作用，因此，为

更深入地分析回沾过程，需要相关的

Si

02溶液化

学有所掌握。

5102在溶液中主要有两种沉积方式，以单体

形式直接沉积的

Si

02膜致密紧凑，以胶相形式沉

积的膜疏松多孔。在3

D

NAND

刻蚀工艺的后续工

作中，清洗表面残留物是非常关键的一步，可大量

去除表面颗粒，因此可判断回沾物是胶相&〇2的

沉积物。酸性条件下，

Si

02

W

单体硅酸形式存在于

溶液中，沉积在表面的

Si

02通常被认为是单体硅

酸，但实际上它是一种低聚合硅酸，是已经具有一

定聚合程度的复合体。

Kruyt

和

Postma

[16]指出有两类硅酸溶胶：1)

pH

&7,溶液相对稳定，粘度保持不变或随时间减

小。碱性越强，溶胶所带负电荷越多，溶液越稳定。

第1期

周紫晗等：3

DNAND

制程中选择性刻蚀工艺的

Si

02回沾问题研究进展

• 31 •

但可溶性盐的加入会降低颗粒表面的电荷，促使

胶凝或絮凝的产生；2

)pH

矣4.5时，溶胶粘度随时

间增加，颗粒表面不带电荷时，易发生聚集或絮

凝，导致粘度增加，最终形成凝胶。根据

IleP

7%的

分析，

Si

02在溶液中的聚合行为主要受溶液温度、

pH

值和其自身浓度的影响。溶液温度越高，聚合

速度越快。溶液的

pH

值直接影响8丨02的聚合方

式，在碱性条件

(pH

> 7)下，

Si

02颗粒表面带负电，

以球形颗粒状迅速增长并沉积，其聚合速度随

pH

值增大而加快，当

pH

> 8时，沉积速度以

min

-

s

-1

计，但聚合物迅速增长之后便会沉积，因此不会影

响溶液粘度；在酸性

(pH

< 7)或有盐存在

(pH

= 7 ~

10)的条件下，

Si

02颗粒不会自身生长，而是以单

体硅酸的形式直接聚集，形成粘性胶体，表面带正

电或不带电，酸性越强，聚合速度越快，由于聚合

物的存在会增大溶液的粘度，当达到胶凝点后，溶

液粘度会迅速增加。酸性条件下的聚合物沉积速

度很慢,单位以

h

计，胶凝过程叩如图6所示。

胶凝曲线能显示聚合速率随

pH

的变化，该曲

线以溶液

pH

值为横轴，以胶凝时间的对数值为纵

轴，图7所示为

Iler

总结的胶凝曲线图

％。pH

= 2

是硅酸聚合的等电点，即在该

pH

值下，颗粒表面

不带电荷，对应曲线上的最高点。此时硅酸的聚合

速度最慢，有着明显的短暂稳定，在等电点附近，溶

液的粘度达到最小。需要注意的是，该等电点只是

判断聚合稳定性的一个理论值，对于不同条件下的

硅酸溶液，温度和所含可溶性盐的种类都会对等电

点产生影响。

Willastatter，Kraut

和

Lobinger

[1MD]发

现当硅酸溶液中的

Si

02含量为0.5%时，溶液在

0

。<：、pH

= 2〜2.5时最稳定0

TreadwelP

]发现经硅

图6硅酸

I

纖

m

_

胶凝过程

t

|7>

i

ii

Figure 6 The gel process of silicic acid1171

酸钠溶液电解得到的硅酸溶液，在

pH

= 3.2时最

稳定。何龙超和李辽沙@的实验结果显示，在纯硅

酸溶液体系中，其等电点出现在

pH

=1.10附近，

此时胶凝曲线达到最高点，溶液最稳定，而金属离

子的加人会对其聚合行为造成明显影响，改变其

胶凝曲线的形状。表示在

pH

<0.5时，聚合

速度随

pH

值的降低而减慢，当

pH

>3时，聚合速

度随

pH

上升而加快；在

pH

= 2〜3时，聚合速度

最慢。因此，溶液中存在的离子种类也会对硅酸聚

合速度造成影响[24]，要确定含硅酸溶液的最稳定状

态所对应的

pH

值，需确定溶液中除硅酸外的其他

成分，不同溶液条件下，硅酸的胶凝曲线不同。比如，

在盐酸或硫酸存在时，等电点出现在

pH

= 1.4附近，

而在乙酸中，等电点在

pH

= 3.2〜3.9范围内'

TourkyW

提出了酸性条件下的硅酸凝胶的纤

维状概念，

S

卩：此时的硅酸是以纤维状或网状结构

的形式存在的，单体硅酸之间通过氧桥连接。而在

中性或碱性条件下，硅酸聚合成

Si

02的胶状颗粒，

而非凝胶。

Carma

#7!总结了硅酸聚合的过程，主要

分两步：1)单体硅酸

Si

(

OH

)4聚合成胶状颗粒

，EP

溶胶；2)若溶液浓度很稀，这些颗粒将缓慢长大；

但如果硅酸浓度大于1%,这些颗粒便会聚集，形

成开放且连续的结构。两步中所涉及到的连接都

是通过

Si

-0-

Si

完成的，第一步中，单体的缩聚形

成大分子量的

Si

02，

Si

-0-

Si

的连接是共平面的；但

在第二步中，颗粒间能共面的

Si

-0-

Si

很少，很难

实现颗粒间的毗邻相连，只能在某一合适的空间

位置与另一颗粒相连，形成多孔松散的支状、链状

Log Ge

丨

Time

pH

图7凝胶时间对数与

pH

的关系％

Figure 7 Relation between log (gel time) vs. pH[18]

• 32 •

电化学

2021 年

的不规则空间结构。当溶液中存在其他离子，这种

连接结构将受到影响。比如说，当溶液中含有

HF

时，

F

能够取代单体硅酸中的一个-

OH

，被

F

•—元

取代的硅酸可能直接与另一个单体硅酸相连，而

不引人新的-

OH

或

F

。因此，在

F

的介人下，聚合

体结构发生缓慢重组，相对比于-

OH

，

F

不会对

Si

-0-

Si

的建立起到促进作用

。Tai

An

-

pongP

5!也指

出，在盐酸、硝酸、硫酸等强酸存在的条件下，聚硅

酸的溶解度会增大。

在一定温度下，当溶液的

pH

值和成分都确定

时，只要

Si

02胶团浓度大于临界值，胶粒便会与存

在于溶液中的固体表面结合，出现沉淀。也就是

说，硅酸自身浓度也会影响胶凝曲线的形状。很多

研究报道[25]表示，在确定的温度、

pH

下，硅酸的胶

凝时间与其自身浓度的平方成反比。

TaiAn-pong

推出了硅酸聚合的方程式[25>，该等式不仅能解释溶

液

pH

与硅酸胶凝的复杂关系，还能解释硅酸的聚

合反应及聚硅酸性质。

IlerM

表示，单体硅酸极易聚

合，常温下，当其浓度高于非晶硅的平衡溶解度

(即

Si

02溶胶浓度：120

ppm

)时，便开始沉淀。温度

升高会降低临界浓度，更易发生聚合。

从

Si

02的溶液化学原理可知，酸性条件下，以

硅酸形式存在的

Si

02极易发生聚合，其聚合行为

和速率主要受溶液

pH

、温度及组分的影响。胶凝

曲线揭示了硅酸的聚合速率与溶液

pH

的关系，而

温度和溶液组分都将影响胶凝曲线的形状，这对

控制回沾过程有着重要的指导意义。

5总结与展望

本文针对3

D

NAND

制程中氮化硅选择性刻

蚀工艺的回沾问题，对目前的代表性研究进行了

简要综述，现有研究成果强调了控制硅含量浓度

对防止回沾的重要性，理论模型能够对回沾过程

提供模拟预测，但这些均未能从根本上解决回沾

问题。为深入分析回沾现象，本文对刻蚀体系中相

关的

Si

02溶液化学进行了概述，总结了影响聚硅

酸形成的因素。在3

D

NAND

结构中，硅酸的聚合

行为将主要受到磷酸、

pH

、粘度、温度以及硅酸自

身浓度的影响，胶凝曲线能够反应其聚合行为。自

2013年的第一款3

D

NAND

发布至今，半导体存

储器市场已因此发生巨大改变，短短六年时间，已

实现100层以上的堆叠。很难预测3

D

NAND

将止

步多少层，但层数越多，意味着工艺更复杂、更昂

贵，面临的回沾问题日趋严重，高层堆栈因此受

限，对该问题的解决迫在眉睫。但目前对于氮化硅

选择性刻蚀的理论研究较少，缺乏有力的理论体

系，回沾机理也尚不清晰。另外，在实际生产工艺

中，添加剂的加人能减缓回沾程度，而已有研究很

少对磷酸刻蚀体系中添加剂进行探究，且尚未有

添加剂作用机理的研究，如何利用添加剂影响硅

酸自身的聚合行为或聚硅酸在氧化层表面的沉积

行为来防止回沾，将成为未来研究点。相信在不久

的将来，对回沾机理、刻蚀液添加剂、新型刻蚀体

系的开发和先进表征手段等方面的研究都能有显

著突破。希望本文的综述结果能够对深人研究回

沾过程提供一定的理论依据，对优化3

D

NAND

制

程中的选择性刻蚀工艺提供帮助。

参考文献(

References

):

[1] Boukhobza J, Olivier P. Flash memory integration[M]. the

UK and the US, ISTE Press Ltd and Elsevier Ltd, 2014.

[2] Silvagni A. 3D VG-type NAND flash memories[M]//3D

flash memories. Micheloni R (editor). Springer, Dordrecht,

2016.

P] Long

龙

1993. Challenges and solutions to etching process

in 3D NAND[EB/OL]. (2020-03-02).

www.360doc.

com/content/20/0302/19/68538116_.

[4] News of chips. Outlook for 3D XPoint by Kioxia[EB/OL].

[2020-01-02]. /article/l .

[5] An electronics enthusiast. From 32 to 128 or higher layers,

how does it change the industry? [EB/OL]. [2019-07-05].

/article/982991 .html.

[6] Tsinghua Unigroup. Changjiang storage introduced 128-

layer QLC flash memory with unit capacity of 1.33 Tb

[EB/OL]. (2020-04-10).

/cn/index.

php?s=/cms/.

[7] Wan N(

万南

）.Samsung produces the 6th generation V

NAND in a mass scale[EB/OL]. (2019-08-16). news.

mydri vers. com/1/639/639778. htm.

[8] Tsinghua Unigroup. Using the Xtacking® architecture,

Yangtze River Storage started the mass production of 3D

NAND flash with 64 layers [EB/OL]. (2019-09-02).

/cn/?s=/cms/.

[9] China flash memory market. Deposition and etching will

be the two major bottlenecks restricting the infinite stack­

ing of3DNAND[EB/OL]. [2019-12-24]. /

article/141.

[10] Liu L, Kashkoush I, Chen G, Murphy C. Maintaining a

stable etch selectivity between silicon nitride and silicon

dioxide in a hot phosphoric acid bath [J]. ECST

，

2007, 11

(2): 63-70.

第1期

周紫晗等：3

DNAND

制程中选择性刻蚀工艺的

Si

02回沾问题研究进展

• 33 •

[11] Van Gelder W, Hauser V E. The etching of silicon nitride

in phosphoric acid with silicon dioxide as a mask[J]. J.

Electrochem. Soc., 1967, 114(8): 869-872.

[12] Wang M Q(

王明琪

）.Study on corrosion process and

mechanism of silicon nitride film and corresponding

silicon oxide film in IC process[D]. Shanghai: Fudan

University (

复旦大学），

2006.

[13] Kim T, Son C, Park T, Lim S. Oxide regrowth mecha­

nism during silicon nitride etching in vertical 3D NAND

structures[J]. Microelectron. Eng., 2019, 221: 111191.

[14] Bassett D, Printz W, Furukawa T. Etching of silicon

nitride in 3D NAND structures [J]. ECST, 2015, 69(8):

159-167.

[15] Bassett D W, Rotondaro ALP. Silica formation during

etching of silicon nitride in phosphoric acid[M]. Solid

State Phenom., 2016, 255: 285-290.

[16] Kruyt H R, Postma J. The silicic acid sol[J]. Recueil des

Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1925, 44(9): 765-789.

[17] Her R K. The chemistry of silica[M]. United States of

America: John Wiley & Sons, Inc, 1979: 83-257.

[18] Iler R K. The colloid chemistry of silica and silicates[M].

United States: Cornell University Press, 1955: 18-121.

[19] Willsttter R, Kraut H. ber ein Tonerde - Gel von der

Formel Al(OH)3. (II. Mitteilung ilber Hydrate und Hydro-

gele.)[J]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft

(A and B Series), 1923, 56(5).

[20] Heinrich K. Uber eine einfache Darstellung der Monok-

iesels aure und liber den Verlauf ihrer Kondensation

(XIV. Mitteil. iiber Hydrate und Hydrogele von R.

Willstatter und H. Kraut)[J]. 1931, 64(7): 1709-1713.

[21 ] Treadwell W D, Wettstein E. Titration organischer Sauren

mit Ferrichlorid[J]. Helv. Chim. Acta., 1935, 18(1): 981-

986.

[22] He LC(

何龙超

），Li LS(

李辽沙

）.Polymerization behav­

ior of pure silicic acid solution[J]. J. Anhui Univ. Nat. Sci,

2015, 32(4): 343-347.

[23] Hurd C B, Miller P S. Studies on silicic acid gels[J]. J.

., 1931, 2: 604-615.

[24] Iler R. K. Polymerization of silicic acid: Catalytic effect

of fluoride[J]. J. Phys. Chem., 1952, 56(6): 680-683.

[25] Tai A P. A theory of polymerization of silicic acid[J]. Sci.

China. Ser. A, 1963, 9: 64-73.

[26] Tourky A R. Zum Mechanismus der Aggregation der

Kieselsaure aus Natriumsilikatlosungen. II. Strukturelle

Beobachtungen[J]. Zeitschrifl Fur Anorganische Und All-

gemeine Chemie, 1939, 240(3): 209-216.

[27] Carman, P. C. Constitution of colloidal silica [J]. Trans.

Faraday Soc., 1940, 36: 964-973.

.34 •

电化学

2021 年

Research Progress of Si02 Regrowth during

Selective Etching Process in 3D NAND Manufacture Procedure

Zi-Han Zhou1, Yun-Wen Wu1, Ming Li1*, Su Wang

2

(1. College of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, Chinas

2. Shanghai Sinyang Semiconductor Materials Co., Ltd., Shanghai 201616, China)

Abstract:

As one of the most significant memory chips in semiconductor market^ NAND has been developed from two-dimension

(2D) to three-dimension (3D). Due to the three-dimensional memory structure of 3D NAND, the capacity density, read-write speed

and reliability of memory chips have been greatly improved, as well as the reduction of power dissipation. It is by nitride-oxide

selective etching process in the alternate stacked structure of 3D NAND that the inter-dielectric layers can be obtained. The more

stack layers, the better performance of chips will be. Meanwhile, however, silicon dioxide (Si02) would regrow on the comer of

oxide layers, the phenomenon called regrowth, which directly makes damage to the stack structure. If the deposition is so thick that

becomes adhesive together, the stack structure will collapse, severely affecting the performance of devices. Preventing Si02

regrowth is imperative for higher stacked layers, meaning that the key point is to figure out the specific process of regrowth and its

impact factors. Due to the rapid development of this field, the existing information is such a mess that there is a lack of sorted

information and systematic research dealing with the problem of regrowth. This paper briefly reviewes developing situation and

existing research results of silicon nitride selective etching process in 3D NAND manufacture procedure, with emphases in the

significance of controlling silicon concentration to avoid regrowth. Furthermore, relative theoretical models are introduced to

provide simulation and prediction for regrowth process. In order to analyze the chemical reaction in regrowth, this paper

summarizes the relative solution chemistry of silica and the impact of polysilicic acid formation, and suggests that the gel curve can

reflect its aggregation behavior. Accordingly, researches on how to avoid regrowth can be guided theoretically by discovering the

influence factors of silicic acid aggregation or the deposition behaviors of polysilicic acid on oxide layers.

Key Words: semiconductor memory; 3D NAND; etching; silicon nitride; silica; silicic acid