2024年5月10日发(作者：荣耀7c)

第41卷第1期

冶金与材料

Yol

.41

No.l

2021年2月

Metallurgy and materials

February

2021

钛中矿综合利用研究进展

李斐然“2,邹敏2

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川成都610039;2.攀枝花学院钒钛学院，四川攀枝花617000)

摘

要:文章介绍了攀枝花地区钒钛磁铁矿的开发利情况，对钛屮矿综合利用发展趋势进行了展望。结合钛

屮矿各元素含量的特点，参考转底炉煤基直接还原技术和亚熔盐分解技术提出了“碳还原一亚熔盐分解”联合

工艺提高钛中矿二氧化钛品位的新途径，该工艺可以显著提高二氧化钛的品位至钛精矿标准，满足作为钛白粉

生产原料要求,具有广阔的应用前景。

关键词:钛中矿;综合利jii;二氧化钛;转底炉；亚熔盐

钥■钦磁铁矿是以铁、饥、钦儿素为主，并伴有其他

1.2攀西地区钛中矿的综合利用情况

有价金属的多元共生铁矿，综合利用价值很高。我W攀

钛中矿杂质元素较多，且部分杂质元素含量较高。

西地区钒钛磁铁矿储量丰富，探明储量146亿t，K中

吴恩辉等通过常压盐酸浸出的方法，研究了浸出温度、

伴生钦资源8.02亿丨，占全国钛储量90%。钒钛磁铁矿

y-出时间、液固质量比和盐酸浓度对钛中矿盐酸y•出

在磁选选铁过程屮约有40%~60%的钛进人铁精矿屮，

过程中TFe和Ti02浸出率以及浸出渣中Ti()2品位的影

其余部分则进人尾矿。攀枝花地区的钒钛磁铁矿选矿

响，并确定了后续水解过程的最佳工艺参数，将Ti()2品

企业对磁选尾矿的平均钛囬收率只有19.77%,最低的

位从37.56%提高到了 47.54%，有效地去除了部分杂质。

仅为3.8%,K:余的钛资源进入尾矿之中。攀西地区少

虽然酸没法可有效去除钛中矿中铁、铝、镁、钙和锰等

数选矿企业利用选钛尾矿为原料进行再次选钛得到钛

可溶性杂质，但是出于盐酸易挥发，对设备的腐蚀性

中矿，其1^02品位约为36%~38%，较钛精矿低约10%。

大，实现闭路循环利用尚存在很多难题。而且反应生成

由于钛中矿Ti02含量达不到直接生产海绵钦、人造金

的TiCl^K解后将排出大量的酸性废水，会造成环境污

红石、钛白粉以及高钛渣的工业要求，其用于工业化生

染，因此该方法的〗、V:用受到限制。

产的经济性不高。文章将对当前攀西地区钛中矿综合

冯海良等通过对钛中矿选矿实验的研究，总结和

利用情况进行综述，并对以后钛屮矿综合利用的新途

比较了单一磁选、单一重选、磁选一重选联合选矿和磁

径提出一些建议。

选一重选一浮选联合选矿工艺的优缺点，确定了最佳

1攀西地区钦中矿基本情况

的磁选一甭选一浮选联合选矿工艺与合理的浮选药剂

添加参数。首先可以通过磁选进行预先富集及脱除部

1.1

攀西地区钛中矿的生产情况

分磁铁矿；摇床重选wj•直接得到部分钛精矿，并且对

目前攀西地区钛中矿产量约为100万t/年，38品

+74fxm粒级回收效果好；浮选是回收细粒级钛铁矿的

位以上钛中矿价格在850〜900元/丨，46品位10钛精矿

有效方法，捕收剂M0S对细粒钛铁矿的捕收能力及选

价格在122(

M330元/1，47品位20钛精矿价格在

择性均较好。在该试验条件的基础上，Ti()2品位从

1300〜1350元/t，其市场价格比钛精矿低400〜500元/t。

21.19%提高到47.11%，并且回收率达到69.88%。该方

丨」前对攀枝花钛中矿的处理方法研究较少，其一部分

法将当前主要的选矿技术充分结合，分选效率高，可以

直接堆放在露天坝里，既浪费了资源乂占用土地并且

有效处理品位较低的钛屮矿。但该工艺的流程较复杂，

污染环境，另一部分主要利用途径为添加到纯度>46%

工艺所需设备种类较多，设备成本高，并且影响浮选过

的钛精矿中，销售到钛h粉厂作为钛白生产原料，这样

程的工艺因素较多，操作、控制技术要求高，使用的各

就直接影响r钛白粉的生产工艺。因此，若能采;u—定

类浮选药剂容易造成环境污染，因此该方法的可行性

的处理方法将钛屮矿Ti02的品位提高至与钛精矿相

受到限制。

当，不仅能增加其经济价值和拓宽K应用领域，还可极

当前钛屮矿处理方法的研究虽然取得了一些成

大促进M矿中钛资源的综合回收利用，提高钛资源的

效，但都存在一定程度的环境污染问题。面对化工冶金

综合利用率，具有极大的经济价值和社会价值。

制造业绿色化升级与淸洁生产技术创新的M家重大战

作者简介:

李斐然（1994-)，男，四川攀枝花人，主要从事资源综合利用及功能材料制备与应用工作。

通讯作者

:部敏（1974-)，男，四川遂宁人，主要从事资源综合利用及功能材料制备与应用工作。

12

第1期

略需求，在达到工业要求的同时,还应当充分考虑工艺

的成本和环保问题。

2亚熔盐处理两性金属氧化物研究进展

2.1钛中矿的化学组成及性质

钛屮矿中存在较多的钛资源和铁资源，其二氧化

钛含量超过30%，全铁含量超过20%，并且含有少量

硅、镁、铝、锰、钙等杂质元素。钛中矿的主要物相组成

为钛铁矿(TiFeO;)，另外含有少量的四氧化三铁。

2.2亚熔盐及其性质

亚熔盐是一种类似于熔盐，但含有少量水分的特

殊熔体，其碱金属盐的浓度介于溶液和熔盐之间。以氢

氧化钾水溶液为例，在KOH全浓度范围内，根据体系

中水含量的不同，划分为三个区域：（1)熔盐区，该区域

屮体系不含水，温度和沸点很高，黏度较大，流动传递

性质差；（2)常规电解质区域，该区域中体系黏度低，传

质性能好，但介质沸点低、反应活性差。（3)亚熔盐区，

该区域中体系粘度介于上面两者之间，流动传递性能

好，随着碱浓度的增加，介质屮各组分的活度系数急剧

升高，高化学活性、高离子活度的氧负离子可以在该区

域稳定富集，具有反应活性高、沸点高、蒸气压低、性能

可控等优点。

亚熔盐技术是中科院过程工程研究所研发的原创

性技术，该技术针对具冇化学共性的难处理的两性金

M矿物，提出f亚熔盐介质高效韦、低能耗处理矿物资

源的新思路，从源头上大幅度提高了资源的利用率。相

对于高温钠化氧化焙烧而言，亚熔盐工艺反应体系温

度和沸点较低，降低了能耗，并乱整个反应体系粘度

较低，流动传质性质好，目前已成功开发亚熔盐液相氧

化法铬盐清洁生产集成技术，建成万吨级铬盐清洁生

产示范工程，并逐步拓展为处理多种两性金属矿产资

源的普适件方法。钛铁矿被氢氧化钠亚熔盐分解时的

化学原理如图1所示。

-------------------------------------

介质循环

nTi()2+2Na

’

0H-

加执

^^Na20 • nTi02+H2C

Na20• nTi02+2H20

加热

、，riTi02. H20+2Na0H

Ti(V H2()^^Ti02+H2()

图1 NaOH亚熔盐分解钛资源化学原理图

由图1可以看出，该工艺整个过程中反;、v:介质可

以实现高效循环，甚本没有废液排出，HJ以在低温下高

效高选择性转化钛中矿中的钛为钛酸盐，钛酸盐经水

解、锻烧后Hi"得Ti02,从而大幅度提尚钦中⑯TiO：2的品

位，为后续海绵钛、人造金红石、钛白粉等的工业化生

产提供了宝贵的原料。

2.3采用亚熔盐处理两性金属氧化物研究进展

李斐然等:钛中矿综合利用研究进展

丨」

甜亚熔盐技术已经广泛应用于一些具有化学共

性的两件金属矿物的处理过程中，如铬铁矿、钒铬濟、

铝土矿等。江春立等在一定的氧气压力下，通过氢氧化

钠亚熔盐体系浸出工艺来处理铬铁矿，研究了 NaOH浓

度、反应温度、反应时间和氧压力等对铬没出韦影响程

度的大小，并确定了最佳的T.艺参数，在该条件下铬的

浸出率达到了 99%以上。因此，亚熔盐技术在分解钛铁

矿和制备钛酸钾材料领域的研究成果说明该技术应用

于钛中矿的综合利用是可行的。

3含碳球团高温还原研究进展

钛中矿中铁元素含量较高，全铁含量达到了 20%以

上，丙此，若能有效去除铁元素，也能显著提高Ti()2的

品位。转底炉煤基直接还原技术在近些年广泛兴起，该

技术具有良好的快速还原条件，并且不会产生料团与

炉子耐材粘结现象，这些优点使得其对钒钛磁铁矿的

高效清洁利用具有广阔的应用前景。国内外一些科技

工作者根据转底炉煤基直接还原技术的特点，将钒钛

磁铁矿与煤粉混合后压制成球团进行高温还原实验，

研究了不同丁.艺参数对还原效果的影响，为钒钛磁铁

矿煤基直接还原技术提供了理论基础。邱克辉等以聚

乙烯醇为黏结剂，钒钛铁精矿为原料，煤粉为还原剂制

备含碳球國，在高温电阻炉下进行还原实验，研究了还

原温度、还原时间、配碳量对钒钛铁精矿直接还原的影

响。通过单因素实验对各工艺参数进行了优化，还原球

团的金M化书达到91.77%。张建良等通过钒钛磁铁矿

含碳球团在不同反应条件下扫描电镜形貌的分析，为

优化各工艺参数提供了理论依据。当反应温度超过

1300丈时，出现f长条状的硅酸镁濟相，从而堵塞球团

孔隙，恶化了球团还原的动力学条件；当反应时间超过

30min后，还原反应生成的铁连晶逐渐减小，这说明煤

粉会随肴还原时间的增加不断消耗，到后面不足以维

持炉内的还原气氛，生成的金属铁会再次被氧化，导致

金属铁量减少。以转底炉煤基直接还原技术为基础的

高温还原工艺可以使还原球团的金属化率达到90%以

上，可以有效除去钛中矿中的铁元素。但是山于钛中矿

中铝、镁、钙和硅等杂质元素的含量较高，这些杂质需

要更高的温度j能被还原出来，因此制备含碳球团进

行高温还原的工艺无法有效分离这些杂质。

4碳还原一亚熔盐分解联合工艺的提出与展望

钛中矿中的铁元素含量较高，其全铁含量达到了

30%以上，在酸解时会消耗大量的酸液,增加了工艺的

成本，大量的三价铁离子在水解时会严重影响二氧化

钛的纯度。因此，文章提出采用碳还原一亚熔盐分解联

合工艺来处理钛中矿，不仅可以除去大量的铁元素，原

矿中的其它杂质也可以得到有效去除。碳还原一亚熔

13

冶金与材枓

第41卷

盐分解联合工艺的流程如图2所示。

图2碳还原一亚熔盐分解联合工艺流程图

根据流程图，将一定粒度的钛中矿粉末和无烟煤

均勻混合后制备成含碳球团，使含碳球团在高温下进

行还股反应，将球团中的铁氧化物还原为金属铁，将还

原后的球团磨碎后进行磁选，分別得到铁元素含量较

高的铁精矿和非磁性钛渣。将非磁性钛渣加入到高浓

度的氢氧化钠溶液屮，在一定的亚熔盐条件体系1丨1进

行反应，反应后进行固液分离，钛元素以钛酸盐的形式

随着固液分离进人固相，从Ifl丨进行后续的酸解、水解和

煅烧过程。液相则是含有少量杂质的氢氧化钠溶液，通

过一定的工艺方法除去溶液中的杂质后进行蒸发浓缩

吋以再次得到高浓度的氢氧化钠溶液，从而实现了反

应溶液的循环利)TL

5 结语

碳还原一亚熔盐分解联合工艺结合了近些年来广

泛兴起的转底炉煤基直接还原技术和淸洁、高效的亚

熔盐生产集成技术，充分结合了钛中矿钛铁元素含量

高的特点。高温还原技术实现了钛铁分离，不仅提高了

二氧化钛的品位，还得到f铁元素含量较高的铁精矿

粉，实现了钛资源和铁资源综合利用的双赢，后续的亚

14

熔盐工艺还

m

T以除去钛渣屮的杂质，再一次提高二氧

化钛的品位。在该工艺下二氧化钦的品位不仅达到了

钛精矿的标准，甚至能为钛白粉等工业化生产提供$:

要的原料，因此该工艺在钛中矿综合利用和钛白粉生

产等领域具有广阔的应用前景。目前针对该工艺的研

究较少，T艺流程中的一些问题，例如高温还原过程、

亚熔盐体系分解过程和后续钛渣水解、煅烧过程工艺

参数的优化，循环碱液屮杂质的有效去除等问题亟需

大量的实验研究来解决。

参考文献

[1 ]杜鹤桂.高炉冶炼钒钛磁铁矿原理[

M

].北京:科学出版社，

1996:228.

[2] 赵同君，赵祺彬，兰井志，等.攀两地区钒钛磁铁矿资源特点

及选矿新技术[

J

].现代矿业，2017,33(7):丨98-200.

[3] 吴恩辉，李军，侯静，等.攀西地区钛中矿盐酸常压浸出制备

钛精矿探索试验研究

[J

].矿产综合利用，2019，（ 3): 48-51.

[4] 冯海亮，车小奎，郑其，等.某地难选钛中矿选矿

T

.艺研究

[J

].有色金属(选矿部分）,2016, (3): 27-32.

[5 ]张懿，黄焜，王少娜，等.神奇的亚熔盐

[J

].科技纵览，2017，

(4)： 66-67.

[6] 徐红彬，张懿，李佐虎，等.铬盐清洁生产

T

.艺中铝的脱除

[

J

]•化

T

•进展，20(

B

,(丨）:46-48_

[7] 王少娜，郑诗礼，张懿.铬盐淸诘生产工艺中铝硅的脱除

[

J

].中国有色金属学报，2007,17(7): 1188-1194.

[8] 张懿,范秀英，张微.环保产业与高新技术[

M

].北京:中国科

学技术出版社,2001.

[9

]Zhang

Y

,

Li

Z

H

,

Qi

T

,

et

al

.Green

Chemistry

of

Chromate

Cleaner

Production[j

].Chinese

Journal

of

Chemistry

, 1999,17(3 )：258-

266.

^ 10

]Xu

11

B

,

Zheng

S

L

,

Zhang

Y

,

el

ive

Leaching

of

a

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Chromite

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Highly

Concentrated

Potassium

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—

droxide

Aqueous

Solution

at

300

T

1

and

Atmospheric

Pressure

[J

J

.

IVIiner

.

Eng

, 2005 ,(18)： 527-535.

[11 ]周宏明，郑诗礼，张懿.

KOH

亚熔盐浸出低品位难分解钽

铌矿的实验

[J

].过程工程学报,2003，3( 5): 459—463.

[12 ]江春立，宋红军，韩彪，等.氢氧化钠亚熔盐体系分解铬铁

矿的工艺研究

[J

].无机盐工业，2016，48( 7): 39-43.

[13] 王敏，薛逊，曹志成，等.转底炉直接还原

T

.艺的应用及发

展趋势

[J

].天津冶金，2013，（ 1): 42-46.

[14] 李俊翰，邱克辉，杨绍利.钒钛铁精矿含碳球闭直接还原

试验

[J

].有色金属(冶炼部分）,2014, (3): 5-8.

[15 ]张建良,王春龙，刘征建，等康钛磁铁矿含碳球团还原的

影响因素[

J

].北京科技大学学报，2012,34(5) :512-518.