LiFe_1_x_Mn_xPO_4正极材料的合成及结构与性能

LiFe_1_x_Mn_xPO_4正极材料的合成及结构与性能


2024年4月28日发(作者:iphone5越狱降级)

电源技术

研究与设计

ChineseJournalofPowerSources

LiFe

1!x

Mn

PO

正极材料的合成及结构与性能

杨平

戴曦

唐红辉

张传福

中南大学冶金科学与工程学院

湖南长沙

410083)

优化操作后合成出

LiFe

1!x

Mn

PO

复合正极材料,利用

射线衍射(

XRD

)分析其结构,扫描电

摘要

:采用高温固相法、

(SEM)

观察其形貌,恒电流法测定其电化学性能。研究结果表明:合成所得

LiFe

1!x

Mn

PO

材料为单一橄榄石型晶体

杂相少;对比室温下不同倍率充放电结果发现,

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

具有较好的电化学性能,在

0.5C

倍率

结构

,晶型完整、

下首次放电比容量达到

134.7mAh/g

,循环

30

次后比容量为

127.3mAh/g

,循环可逆性能良好。

关键词

:锂离子蓄电池;正极材料;磷酸铁锰锂;电化学性能

中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002-087X(2005)11-0755

Researchonthesynthesis,microstructureandperformanceof

LiFe

1!x

Mn

PO

cathodematerials

YANGPing,DAIXi,TANGHong-hui,ZHANGChuan-fu

(SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,ChangshaHunan410083,China)

Abstract:Thelithiumferricmanganesephosphatecompositecathodematerialsforlithium-ionbatterywerepreparedbyhigh

temperaturesolid-statereactioninwhichcompositeconditionswereoptimizedinordertoimprovetheelectrochemical

performanceofLiFe

1-x

Mn

PO

experiments.

Thecrystallinestructure,morphologyofparticlesandelectrochemicalperformanceofthe

issimplepureolive-typephasewithlittleimpurity.

samplewereinvestigatedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopyandconstantcurrentcharge-discharge

TheresultsshowthatLiFe

1-x

Mn

PO

(x=0

0.6)

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

isfoundwiththebestelectrochemicalpropertiesandgoodcyclicstabilityinroomtemperature,whosefirst

specificdischargecapacityis134.7mAh/gandstillhas127.2mAh/gafter30cyclesat1/2Crate.

Keywords:lithium-ionbatteries

cathodematerials

lithiumferricmanganesephosphate

electrochemicalperformance

锂离子蓄电池相比其他类型蓄电池具有比能量高、工作

电压高、体积小、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等众多

优点而被广泛应用于手机、电脑及其它便携式电气设备中。目

有毒,

前商品化的锂离子蓄电池主要是

LiCoO

,但钴价格高、

随着人们环保意识加强及商家、买家对性价比的追求,迫切希

望找到一种替代品。这其中具有

170mAh/g

理论容量的橄榄

石型结构

LiFePO

引起了研究工作者的广泛兴趣。由于铁资

源丰富、不具有毒性、性价比高,使其被认为是最具希望、最有

潜力投入实际应用的下一代锂离子蓄电池正极材料。研究表

[1]

LiFePO

存在的主要问题是其电导率较低,高倍率充放

电时容量衰减较快,从而影响了其实际应用。针对这一缺点研

究人员采用掺杂及不同合成方法来提高其导电性能

[2"6]

。本

文采用高速球磨与固相反应相结合的方法

,在优化试验条件

的基础上合成出

LiFe

1!x

Mn

PO

,利用恒电流充放电法检测其

扫描电子显微镜对其进行

电化学性能

,采用

射线衍射仪、

结构表征。

1实验

1.1样品的制备

FeC

2H

Li

CO

MnCO

和(

NH

PO

为原

,按化学计量比配比混合,以无水乙醇为介质进行球磨,干

燥后转入管式炉中(上海电炉厂),在通入氩气情况下于给定

温度煅烧

24h

,冷却得到。

1.2实验电池的组装及测试

LiFe

1!x

Mn

PO

样品为正极活性物质,金属锂片做负

极,在氩气手套箱中组装成双电极实验电池。其中正极片采用

压片法制取

,正极膜的组成为

m(

活性物质

)#m(

乙炔黑

)#m

聚四氟乙烯

)=75#20#5

;隔膜采用聚丙烯微孔膜

(Cegard

2300);

电解液为

1mol/LLiPF

碳酸乙烯酯

(EC)+

碳酸二甲

(DMC)(

体积比

1#1)

。电池的充放电性能测试在室温下进

采用兰电

(LAND)

系列电池性能检测仪

武汉兰电电子有

限公司

进行充放电循环测试

充放电倍率为

0.1"0.5C,

电终止电压

4.2V(vs.Li/Li

),

放电截止电压为

2.5$

1.3样品的物理性质表征

收稿日期

2005-02-28

作者简介

:杨平(

1978

—),男,湖南省人,硕士研究生,主要研究

方向为应用电化学。

采用日本理学

D/max-rA

%

射线衍射仪对所得样品

进行物相分析。

Cu

靶的

为辐射源

波长

1.54056nm

,石磨

单色器

,管电压

50kV

,扫描范围

2q=10&"70&

,扫描速率

Biography:YANGPing(1978

),male,candidateformaster.

Vol.29No.11

755

Nov.2005

电源技术

研究与设计

ChineseJournalofPowerSources

4!/min

。通过

JEOLISM-5600LV

型扫描电子显微镜观察样

品的形貌和微结构。

时并不能导致

Mn

2+

→Mn

3$

的变化,所以当

LiFe

1"x

Mn

PO

值较高即

Mn

含量较大时,电化学脱锂会越来越困难

[2#7]

A.

2结果及讨论

2.1样品的电性能

为样品

LiFe

1"x

Mn

PO

0.1C

倍率下的首次放电

曲线。图中

代表样品掺杂

Mn

含量分别为

Yamada

等研究发现:

LiMnPO

Mn

2$

所在的

4c

位置没有

Fe

3+

存在时,即使升高充电电压到

4.3#4.8V

也不具备电化学

活性

[2

9]

与此同时

,由图

还可以看出,样品

即纯

LiFePO

具有

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

。由图

可知,当

值较小即掺杂

Mn

量较低时(

x=0#0.3

),

LiFe

1"x

Mn

PO

具有较好的电化学

性能和较宽的放电平台

3.4#3.5V

);而

x=0.5

0.6

Mn

掺杂量较高时,

LiFe

1"x

Mn

PO

的电性能迅速下降,放电平台

变窄。研究表明,样品

充放电性能最好,其首次放电比容

量分别为

149.1mAh/g

134.7mAh/g

,且充放电平台十分

平缓。

3.4V

放电平台,而其它样品约高于

3.4V

,介于

3.45#3.50V

之间。这是由于

Mn-O-Fe

键相互影响,造成电子云朝锰方向

偏移

,使

Fe

3$

/Fe

2$

vs.Li

/Li

电压升高所致

[1

8]

锂离子蓄电池能否在大功率电器中应用取决于电池高倍

率充放电性能。图

LiFePO

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

0.1C

0.5C

倍率下的放电容量随循环次数的变化关系。由图可知,

LiFePO

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

在低倍率

0.1C

放电时,其放电比

容量均高于

0.5C

时的放电比容量,但两者下降幅度不同,当

充放电倍率由

0.1C

增加到

0.5C

时,

LiFePO

的放电比容量

149.1mAh/g

降至

120mAh/g

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

则由

139.1

mAh/g

降至

134.7mAh/g

。这是由于

LiFe

1"x

Mn

PO

充放电反

上述试验结果表

应是受扩散控制

,大电流放电时易产生极化。

明,

LiFePO

在大电流放电时的极化大于

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

,即

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

在较高倍率充放电时电化学性能优于

LiFe-

PO

,说明适量的

Mn

掺杂对磷酸铁锂正极材料大电流充放电

有利,这可能是因为

LiFePO

中少量锰离子的掺入使得磷酸

铁锂晶体结构产生缺陷

,晶体点阵中产生更多的空位,促进了

离子在晶体中的扩散。同时从图中还可以看到,在较高倍率充

放电时,随着循环次数的增加,

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

的放电容量变

化不大

0.5C

倍率下循环

30

次后其比容量仍具有

127.3

mAh/g

,表明

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

具有较好的充放电循环性能。

0.1C

倍率下相应于不同锰含量

LiFe

1"x

Mn

PO

首次放电容量趋势图。由图可清楚地看到,当

值大于

0.4

时,

LiFe

1"x

Mn

PO

首次放电比容量已低于

100mAh/g

,且随

值的增大

LiFe

1"x

Mn

PO

首次放电比容量越来越小,这与

A.K.Padhi

[1]

的研究结果一致。其原因一方面是由于

Mn

3$

Mn

2$

存在严重的

Jahn-Teller

效应,当

LiFe

1"x

Mn

PO

处于富

Mn

态时,其脱锂前后晶体结构产生严重变形,导致

Li

不能

复位,造成

LiFe

1"x

Mn

PO

电化学性能恶化;另一方面对于

LiMnPO

而言,由于聚阴离子

PO

3"

的稳定作用,充电到

4.3V

综上所述,随掺杂

Mn

含量的增加,

LiFe

1"x

Mn

PO

的首

次放电比容量下降,但较高倍率下的放电性能得到改善,在掺

Mn

含量

0.1#0.6

范围,

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

表现出较好的电化

学性能。

2.2样品结构形貌分析

Mn

含量分别为

0.2

0.6

LiFe

1"x

Mn

PO

射线衍射图。由图可以看到,各样品衍射峰都比较尖锐,比照

标准卡,均属于单一的橄榄石型晶体结构,而且图中看不到杂

Vol.29No.11

756

Nov.2005

电源技术

研究与设计

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质峰,表明样品较纯,不含杂相,晶型完整、单一;同时也表明

用该方法在

LiFePO

中掺杂

Mn

是可行的,不会改变

LiFePO

的橄榄石型晶体结构,晶胞点阵中

Fe

Mn

原子可相互取代形

成固溶体。

PO

复合正极材料,产品为单一橄榄石型晶体结构,晶型完

整、杂相少

(2)

将适量锰掺入磷酸铁锂中,有利于其电化学反应时离

子在晶体内部的扩散,减少了大电流放电时的极化,提高了放

电平台

(3)LiFePO

中掺杂

Mn

量为

0.2

时所制得的

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

具有较好的电化学性能,在

1/10C

1/2C

的倍率室温下

充放电,首次放电比容量分别为

139.1mAh/g

134.7mAh/

1/2C

时循环

30

次后比容量仍保持

127.3mAh/g

,表现出良

好的循环可逆性能。

参考文献:

[1]PROSINIPP,LISIM,ZANED,etal.Determinationoftheche-

micaldiffusioncoefficientoflithiumi.nLiFePO

[J].SolidState

Ionics,2002,148:45

51.

PADHIAK,GOODENOUGHJB.Phospho-olivinesaspositive-

electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectro-

chemSoc,1997,144(4):1188

1194.

PADHIAK,NANJUNDASWAMYKS,MASQUELIERC,etal.

EffectofstructureontheFe

3+

/Fe

2+

redoxcoupleinironphosph-

ates[J].JElectrochemSoc,1997,144(5):1609

1613.

YAMADAA,CHUNGSC,HIONOKUMAK.OptimizedLiFePO

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A224

A229.

HUANGH,YINSC,NAZARLF.Approachingtheoreticalcapa-

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CHENZhao-hui,DAHNJR.ReducingcarboninLiFePO

/Ccom-

positeelectrodestomaximizespecificenergy,volumetricenergy,

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YAMADAA,HOSOYAM,NISHIY,

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238.

YAMADAAK,LIUKuang-yu.Reactionmechanismoftheolivine-

typeLi

(Mn

0.6

Fe

0.4

)PO

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YAMADAA,CHEONGCS.Crystalchemistryoftheolivine-type

Li(Mn

Fe

1"y

)PO

and(Mn

Fe

1"y

)PO

aspossible4Vcathodemate-

rialsforlithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,2001,148(8):

A960

A967.

[2]

[3]

样品

LiFePO

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

的扫描电镜照片见图

形由图

可知,

LiFePO

LiFe

0.8

Mn

0.2

PO

均为疏松多孔结构、

貌相差不大。大多数颗粒直径在

1mm

以下,散落在中间的

[4]

[5]

3!4mm

大颗粒是由直径在

100!300nm

小颗粒组成。

[6]

[7]

[8]

[9]

3结论

优化操作条件后合成出

LiFe

1"x

Mn

-(1)

采用高温固相法、

!

!

!

!

!

!

!

!

!

!

"

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

!!!!!!!!!!

"

最新电池专业标准

1.SJ/T10169-1991

镉镍方形密封碱性蓄电池总规范

2.SJ/T10170-10172-1991

锌空气(氧)碱性电池总规范

3.SJ/T10228-1991GN300"

)碱性蓄电池

4.SJ/T10286-1997

扣式密封镉镍可充单体电池

5.SJ/T10437-1993

锌空气碱性电池(内氧式)

6.GJB5175-2003

舰船用铬镍蓄电池组规范

7.SJ/T10002-1991TN350

碱性蓄电池

8.SJ/T10138-1991PS

型锌空气电池

中国电子科技集团公司第十八研究所图书馆黄静)

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

Vol.29No.11

757

Nov.2005


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