2024年4月28日发(作者:iphone5越狱降级)
电源技术
研究与设计
ChineseJournalofPowerSources
LiFe
1!x
Mn
x
PO
4
正极材料的合成及结构与性能
杨平
,
戴曦
,
唐红辉
,
张传福
(
中南大学冶金科学与工程学院
,
湖南长沙
410083)
优化操作后合成出
LiFe
1!x
Mn
x
PO
4
复合正极材料,利用
X
射线衍射(
XRD
)分析其结构,扫描电
摘要
:采用高温固相法、
镜
(SEM)
观察其形貌,恒电流法测定其电化学性能。研究结果表明:合成所得
LiFe
1!x
Mn
x
PO
4
材料为单一橄榄石型晶体
杂相少;对比室温下不同倍率充放电结果发现,
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
具有较好的电化学性能,在
0.5C
倍率
结构
,晶型完整、
下首次放电比容量达到
134.7mAh/g
,循环
30
次后比容量为
127.3mAh/g
,循环可逆性能良好。
关键词
:锂离子蓄电池;正极材料;磷酸铁锰锂;电化学性能
中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002-087X(2005)11-0755
Researchonthesynthesis,microstructureandperformanceof
LiFe
1!x
Mn
x
PO
4
cathodematerials
YANGPing,DAIXi,TANGHong-hui,ZHANGChuan-fu
(SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,ChangshaHunan410083,China)
Abstract:Thelithiumferricmanganesephosphatecompositecathodematerialsforlithium-ionbatterywerepreparedbyhigh
temperaturesolid-statereactioninwhichcompositeconditionswereoptimizedinordertoimprovetheelectrochemical
performanceofLiFe
1-x
Mn
x
PO
4
.
experiments.
Thecrystallinestructure,morphologyofparticlesandelectrochemicalperformanceofthe
issimplepureolive-typephasewithlittleimpurity.
samplewereinvestigatedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopyandconstantcurrentcharge-discharge
TheresultsshowthatLiFe
1-x
Mn
x
PO
4
(x=0
—
0.6)
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
isfoundwiththebestelectrochemicalpropertiesandgoodcyclicstabilityinroomtemperature,whosefirst
specificdischargecapacityis134.7mAh/gandstillhas127.2mAh/gafter30cyclesat1/2Crate.
Keywords:lithium-ionbatteries
;
cathodematerials
;
lithiumferricmanganesephosphate
;
electrochemicalperformance
锂离子蓄电池相比其他类型蓄电池具有比能量高、工作
电压高、体积小、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等众多
优点而被广泛应用于手机、电脑及其它便携式电气设备中。目
有毒,
前商品化的锂离子蓄电池主要是
LiCoO
2
,但钴价格高、
随着人们环保意识加强及商家、买家对性价比的追求,迫切希
望找到一种替代品。这其中具有
170mAh/g
理论容量的橄榄
石型结构
LiFePO
4
引起了研究工作者的广泛兴趣。由于铁资
源丰富、不具有毒性、性价比高,使其被认为是最具希望、最有
潜力投入实际应用的下一代锂离子蓄电池正极材料。研究表
明
[1]
,
LiFePO
4
存在的主要问题是其电导率较低,高倍率充放
电时容量衰减较快,从而影响了其实际应用。针对这一缺点研
究人员采用掺杂及不同合成方法来提高其导电性能
[2"6]
。本
文采用高速球磨与固相反应相结合的方法
,在优化试验条件
的基础上合成出
LiFe
1!x
Mn
x
PO
4
,利用恒电流充放电法检测其
扫描电子显微镜对其进行
电化学性能
,采用
X
射线衍射仪、
结构表征。
1实验
1.1样品的制备
以
FeC
2
O
4
・
2H
2
O
、
Li
2
CO
3
、
MnCO
3
和(
NH
4
)
H
2
PO
4
为原
料
,按化学计量比配比混合,以无水乙醇为介质进行球磨,干
燥后转入管式炉中(上海电炉厂),在通入氩气情况下于给定
温度煅烧
24h
,冷却得到。
1.2实验电池的组装及测试
以
LiFe
1!x
Mn
x
PO
4
样品为正极活性物质,金属锂片做负
极,在氩气手套箱中组装成双电极实验电池。其中正极片采用
压片法制取
,正极膜的组成为
m(
活性物质
)#m(
乙炔黑
)#m
(
聚四氟乙烯
)=75#20#5
;隔膜采用聚丙烯微孔膜
(Cegard
2300);
电解液为
1mol/LLiPF
6
/
碳酸乙烯酯
(EC)+
碳酸二甲
酯
(DMC)(
体积比
1#1)
。电池的充放电性能测试在室温下进
行
,
采用兰电
(LAND)
系列电池性能检测仪
(
武汉兰电电子有
限公司
)
进行充放电循环测试
,
充放电倍率为
0.1"0.5C,
充
+
电终止电压
4.2V(vs.Li/Li
),
放电截止电压为
2.5$
。
1.3样品的物理性质表征
收稿日期
:
2005-02-28
作者简介
:杨平(
1978
—),男,湖南省人,硕士研究生,主要研究
方向为应用电化学。
采用日本理学
D/max-rA
型
%
射线衍射仪对所得样品
进行物相分析。
Cu
靶的
K
a
为辐射源
,
波长
1.54056nm
,石磨
单色器
,管电压
50kV
,扫描范围
2q=10&"70&
,扫描速率
Biography:YANGPing(1978
—
),male,candidateformaster.
Vol.29No.11
755
Nov.2005
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研究与设计
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4!/min
。通过
JEOLISM-5600LV
型扫描电子显微镜观察样
品的形貌和微结构。
时并不能导致
Mn
2+
→Mn
3$
的变化,所以当
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
中
x
值较高即
Mn
含量较大时,电化学脱锂会越来越困难
[2#7]
。
A.
2结果及讨论
2.1样品的电性能
图
1
为样品
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
在
0.1C
倍率下的首次放电
曲线。图中
a
、
b
、
c
、
d
、
e
、
f
、
g
代表样品掺杂
Mn
含量分别为
0
、
Yamada
等研究发现:
LiMnPO
4
中
Mn
2$
所在的
4c
位置没有
Fe
3+
存在时,即使升高充电电压到
4.3#4.8V
也不具备电化学
活性
[2
,
8
,
9]
。
与此同时
,由图
1
还可以看出,样品
a
即纯
LiFePO
4
具有
0.1
、
0.2
、
0.3
、
0.4
、
0.5
和
0.6
。由图
1
可知,当
x
值较小即掺杂
Mn
量较低时(
x=0#0.3
),
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
具有较好的电化学
性能和较宽的放电平台
(
3.4#3.5V
);而
x=0.5
、
0.6
即
Mn
掺杂量较高时,
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
的电性能迅速下降,放电平台
变窄。研究表明,样品
a
、
c
充放电性能最好,其首次放电比容
量分别为
149.1mAh/g
和
134.7mAh/g
,且充放电平台十分
平缓。
3.4V
放电平台,而其它样品约高于
3.4V
,介于
3.45#3.50V
之间。这是由于
Mn-O-Fe
键相互影响,造成电子云朝锰方向
+
偏移
,使
Fe
3$
/Fe
2$
vs.Li
/Li
电压升高所致
[1
,
8]
。
锂离子蓄电池能否在大功率电器中应用取决于电池高倍
率充放电性能。图
3
为
LiFePO
4
与
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
在
0.1C
和
0.5C
倍率下的放电容量随循环次数的变化关系。由图可知,
LiFePO
4
与
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
在低倍率
0.1C
放电时,其放电比
容量均高于
0.5C
时的放电比容量,但两者下降幅度不同,当
充放电倍率由
0.1C
增加到
0.5C
时,
LiFePO
4
的放电比容量
从
149.1mAh/g
降至
120mAh/g
,
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
则由
139.1
mAh/g
降至
134.7mAh/g
。这是由于
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
充放电反
上述试验结果表
应是受扩散控制
,大电流放电时易产生极化。
明,
LiFePO
4
在大电流放电时的极化大于
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
,即
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
在较高倍率充放电时电化学性能优于
LiFe-
PO
4
,说明适量的
Mn
掺杂对磷酸铁锂正极材料大电流充放电
有利,这可能是因为
LiFePO
4
中少量锰离子的掺入使得磷酸
铁锂晶体结构产生缺陷
,晶体点阵中产生更多的空位,促进了
离子在晶体中的扩散。同时从图中还可以看到,在较高倍率充
放电时,随着循环次数的增加,
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
的放电容量变
化不大
,
0.5C
倍率下循环
30
次后其比容量仍具有
127.3
mAh/g
,表明
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
具有较好的充放电循环性能。
图
2
为
0.1C
倍率下相应于不同锰含量
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
首次放电容量趋势图。由图可清楚地看到,当
x
值大于
0.4
时,
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
首次放电比容量已低于
100mAh/g
,且随
着
x
值的增大
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
首次放电比容量越来越小,这与
A.K.Padhi
[1]
的研究结果一致。其原因一方面是由于
Mn
3$
/
Mn
2$
存在严重的
Jahn-Teller
效应,当
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
处于富
Mn
态时,其脱锂前后晶体结构产生严重变形,导致
Li
+
不能
复位,造成
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
电化学性能恶化;另一方面对于
LiMnPO
4
而言,由于聚阴离子
PO
4
3"
的稳定作用,充电到
4.3V
综上所述,随掺杂
Mn
含量的增加,
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
的首
次放电比容量下降,但较高倍率下的放电性能得到改善,在掺
杂
Mn
含量
0.1#0.6
范围,
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
表现出较好的电化
学性能。
2.2样品结构形貌分析
图
4
为
Mn
含量分别为
0
、
0.2
、
0.6
时
LiFe
1"x
Mn
x
PO
4
的
X
射线衍射图。由图可以看到,各样品衍射峰都比较尖锐,比照
标准卡,均属于单一的橄榄石型晶体结构,而且图中看不到杂
Vol.29No.11
756
Nov.2005
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质峰,表明样品较纯,不含杂相,晶型完整、单一;同时也表明
用该方法在
LiFePO
4
中掺杂
Mn
是可行的,不会改变
LiFePO
4
的橄榄石型晶体结构,晶胞点阵中
Fe
、
Mn
原子可相互取代形
成固溶体。
PO
4
复合正极材料,产品为单一橄榄石型晶体结构,晶型完
整、杂相少
;
(2)
将适量锰掺入磷酸铁锂中,有利于其电化学反应时离
子在晶体内部的扩散,减少了大电流放电时的极化,提高了放
电平台
;
(3)LiFePO
4
中掺杂
Mn
量为
0.2
时所制得的
LiFe
0.8
Mn
0.2
-
PO
4
具有较好的电化学性能,在
1/10C
和
1/2C
的倍率室温下
充放电,首次放电比容量分别为
139.1mAh/g
和
134.7mAh/
g
,
1/2C
时循环
30
次后比容量仍保持
127.3mAh/g
,表现出良
好的循环可逆性能。
参考文献:
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x
(Mn
0.6
Fe
0.4
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y
Fe
1"y
)PO
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y
Fe
1"y
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4
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A960
—
A967.
[2]
[3]
样品
LiFePO
4
和
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
的扫描电镜照片见图
5
。
形由图
5
可知,
LiFePO
4
与
LiFe
0.8
Mn
0.2
PO
4
均为疏松多孔结构、
貌相差不大。大多数颗粒直径在
1mm
以下,散落在中间的
[4]
[5]
3!4mm
大颗粒是由直径在
100!300nm
小颗粒组成。
[6]
[7]
[8]
[9]
3结论
优化操作条件后合成出
LiFe
1"x
Mn
x
-(1)
采用高温固相法、
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
!!!!!!!!!!
"
最新电池专业标准
1.SJ/T10169-1991
镉镍方形密封碱性蓄电池总规范
2.SJ/T10170-10172-1991
锌空气(氧)碱性电池总规范
3.SJ/T10228-1991GN300"
(
3
)碱性蓄电池
4.SJ/T10286-1997
扣式密封镉镍可充单体电池
5.SJ/T10437-1993
锌空气碱性电池(内氧式)
6.GJB5175-2003
舰船用铬镍蓄电池组规范
7.SJ/T10002-1991TN350
碱性蓄电池
8.SJ/T10138-1991PS
型锌空气电池
(
中国电子科技集团公司第十八研究所图书馆黄静)
'
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
Vol.29No.11
757
Nov.2005
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