2024年4月19日发(作者：retina屏幕)

中国科技论文在线

电沉积Cu(In,Ga)Se

2

预置层硫化退火制备

Cu(In,Ga)(Se,S)

2

薄膜及表征

∗

张治安，赖延清,匡三双,刘芳洋,刘军,李劼,刘业翔

中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 （410083）

E-mail: zza75@

摘 要:在550℃下的H

2

S气氛中退火处理电沉积制备的Cu(In,Ga)Se

2

(CIGS)预置层，制备了

太阳电池光吸收层Cu(In,Ga)(Se,S)

2

(CIGSS)薄膜。采用X射线能量色

散谱(EDS)、俄歇电子能谱(AES)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱(RS)

对退火前后的薄膜进行表征。结果表明，H

2

S气氛下退火能够实现薄膜中O的去除和S的

掺入，同时使得各元素的纵向分布更加均匀并可消除Cu-Se微相。此外，H

2

S退火还可改善

薄膜的结晶性能，并使S和Ga进入黄铜矿结构，薄膜晶格参数变小。

关键词 Cu(In,Ga)(Se,S)

2

；Cu(In,Ga)Se

2

；电沉积；H

2

S退火；太阳电池

PACC：6855，8280P，8630J

1 引言

黄铜矿结构CuInSe

2

(CIS)系半导体材料由于具有合适可调的带隙宽度和较高的吸收系

数(>10

5

cm

-1

)而成为薄膜太阳电池理想的光吸收层材料

[1]

。以CIS掺Ga后形成的

Cu(In,Ga)Se

2

(CIGS)为吸收层的薄膜太阳电池的最高效率已达到19.9﹪

[2]

。但该电池中吸收

层CIGS的掺镓水平仍仅为Ga/(In+Ga)≈0.3，带隙宽度约为1.15eV；如果进一步提高

Ga/(In+Ga)则会导致材料电学性质的迅速恶化，降低电池性能

[3]

。而根据单节地面太阳电池

的理论分析，吸收层最优的带隙宽度应当在1.4～1.5eV范围

[4]

。此外，太阳电池的另一发展

趋势是做成梯度带隙或叠层太阳电池，这就要求吸收层顶部的带隙为1.6～1.9eV，下部则有

若干亚带隙

[5]

。通过掺硫进一步拓宽带隙宽度而形成的Cu(In,Ga)(Se,S)

2

(CIGSS)则能很好的

满足上述各要求

[6]

。CIGSS带隙宽度随掺入Ga和S的量在1.0～2.4eV范围内连续可调

[7]

，

可以很容易的制成宽带隙或梯度带隙吸收层，从而为电池的优化设计提供了更多选择。

Nakada T

[8]

等报道了表面硫化CIGS后制备CIGSS使得电池效率从8～11﹪提高到14.3﹪。

目前，制备五元CIGSS薄膜都是采用基于真空技术的物理气相沉积(PVD)方法，如溅射

[9]

和蒸发法

[10-11]

。PVD能够制备出高质量的薄膜，但是成本极其高昂，难以大规模推广应用。

因此，采用低成本非真空技术制备CIGSS薄膜将有望解决上述问题。电化学沉积

[12]

是一种

成本低且适合于大面积成膜的非真空成膜方法，已经成功应用于CIS和CIGS的薄膜沉积和

电池制作。

本文首次对电沉积四元CIGS预制层进行硫化氢气氛退火制备五元CIGSS薄膜，并对

预制层和退火后薄膜的成分、形貌和结构等进行了表征与分析。

2

实验

预置层的电化学沉积制备在三电极体系中进行，分别以镀Mo的钠钙玻璃、光谱纯石墨

片、饱和甘汞(SCE)作为工作电极、辅助电极和参考电极。电解液的体积为200mL，pH调

为2.20±0.01。电解液的组分为3mmol/L CuCl

2

、10mmol/L InCl

3

、10mmol/L GaCl

3

、8～

∗

国家教育部博士点基金资助项目(2)及湖南省科技攻关计划(No. 2007FJ4108)资助的课题.

-1-

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10mmol/L H

2

SeO

3

、100mmol/L LiCl(作支持电解质)以及一定量的氨基磺酸(作络合剂)。利用

PAR273A进行恒电位电化学沉积，电极电位为-0.6V ，沉积时间为1h，沉积过程不

搅拌。沉积制备的预置层用去离子水洗涤后干燥，再进行退火。退火在高纯H

2

S（99.99%）

气氛下进行，退火温度为500℃，退火时间为1h。

采用X射线能量色散谱仪(EDS，美国，EDAX-GENSIS60S)检测薄膜的化学成分，采用

扫描电镜(SEM，日本，JSM-6360)对退火前后薄膜形貌进行分析；采用X射线衍射(XRD，

日本， Rigaku3014)对薄膜的物相结构进行检测；采用俄歇电子能谱(AES，日本，PHI-700)

对薄膜组成元素的深度分布进行分析；采用拉曼光谱(Raman，英国，Invia)对薄膜的微相进

行检测。

3 结果与讨论

3.1.薄膜成分分析

表1为退火前后薄膜的EDS成分组成。由表1可知，预置层表现出贫Cu富Se特征。

而且预置层中还含有一定量的O，这和Estela M等

[13]

及作者

[14]

报道的结果一致。作者认为，

酸性电解液体系下电化学沉积的预制层仍然含O主要原因是，阴极电沉积过程中，亚硒酸

的还原以及不可避免的析氢反应均会造成电极表面双电层中H

+

浓度的降低以及OH

-

浓度的

上升，使得电极表面局部pH值上升。OH

-

则很容易与电解液中的金属离子(特别是Ga

3+

)结

合，形成该金属的氢氧化物并吸附在电极表面，这也是电化学掺镓的可能机理之一。由表1

同样可知，H

2

S气氛中退火后，薄膜中O被完全去除，同时有约为88﹪的Se原子被S替代。

H原子扩散进入薄膜并与其中的氧化物(高这是因为H

2

S在高温下分解为S原子和H原子

[15]

，

温下氢氧化物常会脱水变为氧化物)发生反应从而除去了O并生成了相应的硫化物；同时由

于S的电负性比Se大，能够取代电沉积硒化物中的Se原子，取代的比例则可通过调整H

2

S

分压和退火时间等工艺参数来控制。此外，还发现退火后(S+Se)/(Cu+In+Ga)从2.19降低至

1.26，薄膜中Ⅵ族元素含量的下降可能是由高温下过量Se元素的大量挥发造成，这使得薄

膜成分更接近理想化学计量组成。还必须指出的是，从H

2

S退火后薄膜中Cu/(In+Ga)和

Ga/(In+Ga)的略微上升可以看出，退火过程中存在In损失的现象。Kessler J等

[16]

在研究快速

硫化电沉积CuInSe

2

薄膜时也发现了类似现象，但未能给出合理解释。我们认为造成In损

失现象的可能原因是：电沉积的预制层中含有In-Se化合物，该类化合物的熔点较低(200～

300℃)，在退火的升温过程中，在它未形成黄铜矿CuInSe

2

前很容易挥发，从而造成In的损

失。

表1 预置层CIGS与退火后CIGSS薄膜EDS元素百分含量及比例

比例(at)

组分(at﹪)

样品

Cu/

Cu In Ga Se S O

(In+Ga)

0.00

49.08

20.57

0.00

0.76

1.01

Ga/

(In+Ga)

S/

(S+Se)

(S+Se)/

(Cu+In+Ga)

2.19

1.26

CIGS 10.75 12.58 1.55 54.55

CIGSS 22.17 17.85 4.10 6.80

0.11 0.00

0.190.88

为了表征退火前后薄膜各组成元素在厚度方向的变化，采用俄歇电子能谱进行分析，结

果见图1。由图1(a)、(c)可知，预置层中各元素含量在厚度方向总的来说是比较均匀的，但

在Mo背接触附近，In和Se的含量则迅速下降，而Cu的含量明显增加，这可能与电沉积

-2-

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时最先沉积出富铜相有关

[17]

。同时，通过计算各元素的相对比例可发现，VI/(I+III)的值(这

里指Se/(Cu+In+Ga)）沿厚度方向从1.35迅速下降到1.0左右，而Ga/(In+Ga)则在厚度方向

略微上升。值得注意的是，由于背接触附近Cu的上升和In的下降，使得Cu/(In+Ga)值在背

接触附近也相应增大。

对比图1(a)与(b)可知，退火后Se元素含量大幅下降，这主要是由于其自身挥发以及被

S替代所致。此外，In也有一定量的损失。退火后Cu与Ga百分比例有所提高，且Cu的分

布趋于均匀。由图1(c)与(d)可知，S/(S+Se)在整个厚度方向是非常均匀的，这说明S替代Se

的均匀性。由于In的损失以及Cu和Ga的扩散作用，Cu/(In+Ga)值相对于预制层整体上升，

且沿厚度方向逐渐递增，与预制层那样在背接触附近突增现象区别明显。VI/(I+III)值沿深度

方向缓慢增加，与其在预制层中的变化趋势相反，这是由于VI族元素挥发造成。此外，退

火后Ga/(In+Ga)也由于In的损失有所上升。总的来说，退火后薄膜的化学组成在深度方向

上变得更加均匀。

70

65

60

55

(a)

Se

(b)

S

Mo

50

45

40

35

原

子

百

分

浓

度

/

%

50

45

40

30

25

20

15

10

5

0

051015

Mo

Cu

Ga

20

15

Cu

Ga

Se

10

5

0

20

25303540

溅射时间/min

3.0

2.7

2.4

溅射时间/min

(d)

3.0

2.7

2.4

2.1

(c)

组

分

比

例

2.1

1.8

1.5

1.2

0.9

0.6

0.3

0.0

051015

(Se+S)/(Cu+In+Ga)

1.8

1.2

0.9

Cu/(Ga+In)

Ga/(Ga+In)

202530

S/(Se+S)

Ga/(Ga+In)

0.6

0.3

0.0

3540

溅射时间/min

溅射时间/min

Se/(Cu+In+Ga)

Cu/(In+Ga)

1.5

35

In

In

30

25

图1 退火前后薄膜的AES图谱

(a) 退火前原子百分浓度；(b) 退火后原子百分浓度

(c) 退火前组分比例； (d) 退火后组分比例

3.2. 形貌及结构分析

图2为预制层CIGS和H

2

S退火后CIGSS薄膜的SEM照片。从图2(a)所示的预置

层SEM图片可看到，预制层具有非常致密、平整的形貌，且与基底Mo膜结合良好。但图

-3-

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2(b)则表明，H

2

S气氛下退火后，颗粒变得粗大，并且产生大量孔洞和裂缝。结合表1中的

EDS分析结果，可认为这是由于过量的Se的大量挥发使得薄膜被“挖空”所致

[18]

。因此，退

火后CIGSS薄膜的形貌控制将是下一步工作的重点，包括预制层中的Se含量的降低以及退

火制度的优化。

(a) (b)

图2 退火前后薄膜截面SEM

(a) 预置层CIGS; (b) 退火后CIGSS

为了比较退火前后薄膜的物相组成及其结晶状况，对退火前后薄膜进行了XRD测试,

结果如图3所示。退火前后薄膜均呈(112)面择优取向，通过对该面所对应的衍射峰进行放

大，可以看到：预置层衍射峰的半高宽较大，结晶度较差，其(112)峰对应的2θ值处于26.6

o

~26.8

o

之间。而根据CuInSe

2

(112)峰所对应的2θ理论值应为26.6

o

，可知，该预制层中应当

有部分电沉积的Ga进入了黄铜矿结构中，使得晶格参数减小，衍射峰所对应的2θ值增大。

此外还可以看到，预置层(112)峰左侧有若干难以解析的小肩峰，这可能是其他物质，如Cu-Se

相的衍射峰，这也说明电沉积预置层实际上是一种多相混杂的电镀层。H

2

S退火后可以看到，

衍射峰的半高宽减小，结晶度得到改善。而且可以很明显观察到，(112)面衍射峰位置增大

到28.2

o

，比CuInS

2

(112)峰的2θ值27.9

o

还要大。结合前面EDS的分析可认为，这是由于

H

2

S退火可将Ga的氧化物转化为硫化物，并通过反应使其并入或转化为黄铜矿结构化合物；

同时晶格中的Se也能被电负性更大的S所替代，这两个过程均会导致黄铜矿结构的晶格参

数减小，(112)峰所对应的2θ值变大。这一结果也表明了黄铜矿结构CIGSS的生成。我们还

注意到，H

2

S退火后薄膜的(112)峰两侧并无肩峰，表明H

2

S退火能够有效消除杂相，使得

薄膜结构趋于均匀。另外，从退火前后Mo的衍射峰变化可知，高温退火能够明显改善Mo

膜的结晶性能。

-4-

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400

(112)

强

度

/

a

r

b

.

u

n

i

t

s

200

强

度

/

a

r

b

.

u

n

i

t

s

20

30

(112)

(220)

(204)

(312)

(116)

Mo

CIGSS

Mo

CIGS

10203040

50607080

2θ/(°)

图3 CIGS预置层和退火后CIGSS的XRD图谱

3.3.拉曼光谱分析

图4是退火前后拉曼散射图谱。采用514.5nm可见激光源，为了避免样品破坏选用激光

能量为3.8mW。测量深度为200nm左右，因此该图谱反应的是样品表层的信息。

由图4可知，预置层CIGS主要有两个强峰，其中175cm

-1

处对应着黄铜矿相CuInSe

2

1/2

的A

1

模型振动峰(A

1

模型理论振动频率是由公式

ω

=

（

κ

/

Μ

Ⅵ

c

）

给出，其中

ω

为振动频

率，

κ

为键力学常数，

Μ

Ⅵ

c

为Ⅵ族元素离子质量)。A

1

模型振动是黄铜矿CuInSe

2

最主要的

振动模式，其中Se阴离子在(001)面上振动，而Cu与In阳离子处在各自的结点位置静止。

对于单晶黄铜矿CuInSe

2

，其A

1

峰在174 cm

-1

处

[19]

；随着掺入Ga的含量的增大，A

1

峰会向

着更高波数方向偏移到181cm

-1

(CuGaSe

2

振动频率)

[20-22]

。Roy S等

[21]

在Ga/(In+Ga)=0.28,

Cu/(In+Ga)=0.66时检测到A

1

峰频率为175.2 cm

-1

，我们的数据与此非常吻合（由前面AES

数据可知，预置层表面层Ga/(In+Ga)≈0.3，Cu/(In+Ga)≈0.6～0.8)。由于In-Se与Ga-Se键振

动频率相近，很难在图中反映出CuGaSe

2

振动峰。因此，图中反映的是单Cu(In, Ga)Se

2

还

是CuInSe

2

和CuGaSe

2

两相共同存在的信息，目前还无法确定。另一个较弱峰的位置在

260cm

-1

处，这可能与预置层中的低阻Cu-Se二次相有关。Park J H等

[23]

在研究分步沉积Cu/In

预置层后硒化制备CuInSe

2

的拉曼光谱时就曾检测到该峰。后来Ramdani O等

[24]

与V.

Izquierdo-Roca V等

[25]

在采用电沉积的方法制备CuInSe

2

时也均检测到该峰。表面Cu-Se相

的存在会降低开路电压从而会降低电池的效率，因此需要设法将其去除。

图4中退火后CIGSS的拉曼光谱在298 cm

-1

处有一个很强的峰，对应着CuInS

2

A

1

峰，

同样也还不能确认是否产生了CuGaS

2

(312 cm

-1

)。同时，在329cm

-1

处还出现一个较宽的峰。

Âlvarez-Garcίa J等

[26]

共蒸发制备的CuInS

2

在305～310cm

-1

处也有类似的峰。Shirakata S等

[27]

将该峰归因于贫铜薄膜局部生成的一种亚晶格，该亚晶格是闪锌矿结构中Cu和In离子

随机分布在阳离子格点上而造成的。本研究中，329cm

-1

处的峰是否对应着这种亚晶格物质

还需进一步证实。同时，由两种曲线对比可以看出退火后消除了Cu-Se微相，有利于改善预

-5-

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置层的表面质量，提高电池的效率。

A

1

(CuInS

2

)

329cm

-1

298cm

A

1

(Cu-Se)

-1

260cm

-1

CIGS

CIGSS

强

度

/

a

r

b

.

u

n

i

t

s

A

1

(CuInSe

2

)

175cm

-1

150

-1

400450500

波数/cm

图4 退火前后薄膜表层拉曼散射

4 结论

采用一步电沉积技术制备了Cu(In,Ga)Se

2

(CIGS)预置层，然后在550℃的H

2

S气氛中退

火处理获得太阳电池光吸收层Cu(In,Ga)(Se,S)

2

(CIGSS)薄膜。由EDS分析可知H

2

S退火可

实现薄膜中O的移除和S的掺入，同时造成少量In的损失。AES测试表明H

2

S退火可使得

薄膜各组分在厚度方向的分布更加均匀。XRD结果表明，H

2

S退火可改善薄膜的结晶性能，

同时，随着S和Ga进入黄铜矿结构，薄膜晶格参数变小。SEM显示电沉积预制层具有良好

的形貌，退火易产生裂纹和孔洞。RS分析表明H

2

S退火可以消除表面二次相并生成更高带

隙的CuInS

2

。CIGSS薄膜形貌的改善及其光电学性质、电学性质以及光电特性将在以后的

工作中作进一步的研究。

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Preparation and Characterization of Cu(In,Ga)(Se,S)

2

thin

films by sulfurization of electrodeposited Cu(In,Ga)Se

2

precursors

∗

Zhang Zhi-An, Lai Yan-Qing, Kuang San-Shuang, Liu Fang-Yang, Liu Jun, Li Jie,

Liu Ye-Xiang

School of Metallurgical Science and Engineering , Central South University ,Changsha (410083)

Abstract

The solar cell light absorber Cu(In,Ga)(Se,S)

2

(CIGSS) thin films were prepared by annealing the

electrodeposited Cu(In,Ga)Se

2

(CIGS) precursors in H

2

S ambient at 500℃. The precursors and

annealed films were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Auger electron

spectroscopy (AES), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Raman

scattering (RS). The results show that the complete removal of O from the film and a substitution of Se

by S can be achieved by H

2

S-annealing. Furthermore, the depth profiles of constituent elements

become more uniform, and the Cu-Se micro-phase can be eliminated by H

2

S-annealing. Moreover, the

CIGSS films exhibit well crystallinity and have smaller crystal lattice parameters with S and Ga

incorporation into the chalcopyrite structure.

Keywords:

Cu(In,Ga)(Se,S)

2

;

Cu(In,Ga)Se

2

;

electrodeposit;H

2

S-anealling;solar cells

PACC: 6855，8280P，8630J

∗

Project supported by Ph. D. Programs Foundation of Ministry of Education of China(2) and Key

Technologies R & D Program of Hunan Province (No. 2007FJ4108).

-7-