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第２４卷第６期　

无　机　化　学　学　报　

２００８年６月　

Ｖｏ１．２４　Ｎｏ．６　

ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　

９２６—９３０　

层状钴氧化物Ｂｉ２－ｘＡｇｘＳｒ２Ｃｏ２Ｏｓ＿８的高温热电性能及ＸＰＳ研究　

李中华　陈　刚　裴　健　刘璞生　

（哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨　１５０００１）　

摘要：采用固相反应法制备了组成为ＢｉｈＡ　ｒ２ＣｏｚＯ。　＝Ｏ．０，Ｏ．４，０．８，略写为ＢＡＣ．２２２）的层状钴氧化物陶瓷。利用Ｘ．射线光电　

子能谱考察该类化合物的电子结构，结果表明钴离子以ＣＣ＋和ｃ０４＋混合价态形式存在，ｎ　的比例随着Ａｇ掺杂的量增加而　

增加。Ｏｌｓ光电子谱显示在所有样品中均存在点阵氧和吸附氧。热电性能测试结果显示，随着Ａｇ掺杂量的增加，电导率显著增　

加而Ｓｅｅｂｅｃｋ系数几乎保持不变，Ａｇ的引入极大的影响了ＢＡＣ．２２２的电子输运性质，其功率因子在１　１２３　Ｋ时达到了１．２３￣　

１０－４　Ｗ・ｍ　・　，是一种具有很好应用前景的热电材料。　

关键词：层状钴氧化物陶瓷；热电；ＸＰＳ；ＢＣ．２２２　

中图分类号：Ｏ６１２．５；０６１４．２２；０６１４．２３￣２；０６１４．８１￣２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－４８６１（２００８）０６．０９２６．０５　

ｌＩｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　

ｏｆ　Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｃｏ－ｂａｓｅｄ　Ｏｘｉｄｅｓ　Ｂｉ　ｒ２Ｃｏ２ｏ　

ＬＩ　Ｚｈｏｎｇ—Ｈｕａ　ＣＨＥＮ　Ｇａｎｇ　ＰＥＩ　Ｊｉａｎ　ＬＩＵ　Ｐｕ—Ｓｈｅｎｇ　

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５０００１）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｃｏ・ｂａｓｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｎｏｍｉｎａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉ２＿￣Ａｇ，Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ８　＝０．０，０．４，０．８，ｄｅｎｏｔｅｄ　ｂｙ　

ＢＡＣ一２２２１　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｘ—ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ｗａｓ　

ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ　ｃｏｂａｌｔ　ｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｅｘｉｓｔｅｄ　ｉｎ　ｍｉｘｅｄ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　Ｃｏ¨ａｎｄ　Ｃｏ４＋．Ｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　

ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎ　｜ｎ　ｒａｔｉｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ａｇ　ｄｏｐｉｎｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅ　Ｏｌｓ　ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　

ｌａｔｔｉｃｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｂｓｏｒｂｅｄ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎ　ａｌｌ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　Ｓｅｅｂｅｃｋ　

ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｂｉ２喈Ａ　ｒ２Ｃｏ２ｏ８　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉ　ｂｙ　Ａｇ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ｄｒｍａａｔｉｃａｌｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　

ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　Ｓｅｅｂｅｃｋ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｉｓ　ｋｅｐｔ　ａｌｍｏｓｔ　ｕｎｃｈａｎｇｅｄ．Ｔｈｉｓ　ａｂｎｏｒｍａｌ　ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ　ｍｅａｎｓ　

ｔｈａｔ　Ａｇ　ｉｏｎｓ　ｐｌａｙ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｔｒｎａｓｐｏｒｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ＢＡＣ一２２２．Ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒ　ｆａｃｔｏｒ　ｏｆ　

Ｂｉｌ　ｇ　ｒ２Ｃｏ２０　ｒｅａｃｈｅｓ　１．２３ｘ１０＿４　Ｗ・ｍ－１・ＫＩ２　ａｔ　１　１２３　Ｋ，ｗｈｉｃｈ　ｓｕｇｇｅｓｔｓ　ｔｈａｔ　Ｂｉ２喈Ａ　ｒ２Ｃｏ２ｏ８　ａｒｅ　ｇｏｏｄ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　

ｏｘｉｄｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌａｙｅｒｅｄ　Ｃｏ－－ｂａｓｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃ；ｔｈｅｒｍａｌｅｌｅｃｔｒｉｃ；ＸＰＳ；ＢＣ－－２２２　

ｈＴｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｃａｎ　ｃｏｎｖｅｒｔ　

ｕｔｉｌｉｚｅ　ｅｘｈａｕｓｔｅｄ　ｗａｓｔｅ　ｈｅａｔ．Ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ　ａｒｅ　ｖｅｒｙ　

ｈｅａｔ　ｅｎｅｒｇｙ　ｉｎｔｏ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｕｓｉｎｇ　

ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈｉｓ　ｐｕｒｐｏｓｅ　ｃｏｍｐ￣ｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　

ｍｏｖｉｎｇ　ｐａｒｔｓ　ｎａｄ　ｗｉｈｔｏｕｔ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｇａｓ，　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｉｒｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ【　．ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅｉｒ　ｈｉｇｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　

ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，ｏｒ　ｏｔｈｅｒ　ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　

ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ａｉｒ　ｆｏｒ　

ｔｈｉｓ　ｓｕｂｊｅｃｔ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｇｌｏｂａｌ　ｎｅｅｄ　ｔｏ　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ａｍｏｎｇ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ，　

收稿日期：２００８．Ｏ１．２１。收修改稿日期：２００８．０３－２８。　

国家自然科学基金（Ｎ０．２０５７１０１９），黑龙江省归国留学基金（Ｎ０．ＬＣ０６Ｃ１３），哈尔滨市学科带头人基金（Ｎ０．２００６ＲＦＸＸＧ００１），哈尔滨工业大　

学优秀青年教师培养计划（Ｎｏ．ＨｆｆＱ￣Ｓ．２００６、Ｏ２８）资助项目。　

通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｃｈｅｎ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　

第一作者：李中华，男，３２岁，博士，副教授；研究方向：材料化学和计算化学。　

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第６期　李中华等：层状钴氧化物Ｂｉ：喈Ａ　ｒ２Ｃｏ２０　的高温热电性能及ＸＰＳ研究　

ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ＮａＣｏ２Ｏ４　ｆＣｏ一１　２４）　，　

Ｃａ２Ｃｏ２Ｏ５　ｏｒ　Ｃａ３Ｃｏ４０９（Ｃｏ一３４９）［４－６１，ａｎｄ　Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２０，（ＢＣ一　

２２２）［７一　ｈａｖｅ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ａ　ｇｒｅａｔ　ｄｅａｌ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｅｓｔ．Ｔｈｅ　ｃｏｎ—　

ｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ａ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｓ　

ｅｘｐｒｅｓｓｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｉｆｇｕｒｅ　ｏｆ　ｍｅｒｉｔ，Ｚ，ｄｅｆｉｎｅｄ　ａｓ　ｓ　｜ｌｐ　，ｏｒ　

ＺＴ，ｗｈｅｒｅ　Ｓ，Ｐ，Ｋ，ａｎｄ　Ｔ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｗｅｒ，　

ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，　ａｎｄ　

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｌａｒｇｅ　Ｓ　ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　

ｌｏｗｐｖａｌｕｅｓ　ｉｓ　ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｍｕｃｈ　ｅｆｆｏｒｔ　ｈａｓ　

ｂｅｅｎ　ｍａｄｅ　ｔｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｐｏｗｅｒ　ｆａｃｔｏｒ　ｌ０、ｏｆ　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．　

Ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｏｆ　ＢＣ一２２２　ｅｘｈｉｂｉｔｓ　ｇｏｏｄ　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（ＺＴ＞１．１　ａｔ　１　０００　Ｋ１【８Ｊ．ｗｈｉｃｈ　

ｉｓ　ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ　

ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　Ｂｉ２１ｒｅ３，ＰｂＴｅ，ａｎｄ　Ｓｉ１　Ｇｅｘ【２】．　

Ｈｏｗｅｒｖｅｒ，ｉｔ　ｉｓ　ｄｉｉｆｃｕｌｔ　ｔｏ　ｇｒｏｗ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｌａｒｇｅ　

ｅｎｏｕｇｈ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｅｖｉｃｅ．　

Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｍａｎｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｇｒｏｕｐ　ｆｏｃｕｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　

ＺＴ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｂｕｌｋ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｆｏｒ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＢＣ一２２２【９Ｊ．Ｋ　ｖａｌｕｅ　

（１．６　Ｗ‘ｍ　・Ｋ　）ｉｓ　ａｌｍｏｓｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ａｓ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　

（ａｂｏｕｔ　２．０　Ｗ・ｍ　・Ｋ　），Ｓ　ｖａｌｕｅ（１８０　Ｖ・Ｋ　）ｉｓ　ｍｏｒｅ　

ｔｈａｎ　ｈａｌｆ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ（ａｂｏｕｔ　３００　ｔｘＶ・Ｋ　），Ｐ　ｖａｌｕｅ　

（１７　ｍＳｑ）ｉｓ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　ｆｉｖｅ　ｔｉｍｅｓ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔｌａ（３　ｍＳｑ）　

ａｔ　１　０００　Ｋ．Ａｓ　ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ　ａｂｏｖｅ，ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｐ　ｖａｌｕｅ　ｌｏｏｋｓ　

ｌｉｋｅ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｗａｙ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＢＣ一２２２．　

Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｉｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　

Ａｇ　ｍｅｔａｌ　ｔｏ　ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＮａｘＣｏ２Ｏ４【ｌｌ　Ｊａｎｄ　ＡｇＯ　ｔｏ　Ｃｏ一　

３４９［　ｃａｎ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｒｅｄｕｃｅｐａｎｄ　ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ　ｉｍｐｒ—　

ｏｖｅ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｉｒｃ　ｐｏｗｅｒ　ｆａｃｔｏｒ（Ｓ　｜ｐ　ｏｒ　Ｓ２ｏ－）．Ｉｎ　ｔｈｅ　

ｐｒｅｓｅｎｔ　ｓｔｕｄｙ，ｗｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　

ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＢＣ一２２２　ｂｕｌｋ　ｍ　

ａｔｅｒｉａ１　ｓ．　

１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　

Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｂｉ２　Ａｇ　ｒ２Ｃｏ２Ｏ８　ｗｅｒｅ　

ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｒｅａｇｅｎｔ　ｇｒａｄｅ　Ｂｉ２０３，ＳｒＣＯ３，Ｃｏ３Ｏ４　ａｎｄ　

ＡｇＮＯ３　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｉｎ　ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　ｒａｔｉｏｓ．Ｔｈｅ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ　

ｗｅｒｅ　ｐｒｅｓｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｄｉｓｈ—ｓｈａｐｅｄ　ｐｅｌｌｅｔｓ　ａｎｄ　

ｈｅａｔｅｄｉｎ　ａｌｕｍｉｎａ　ｃｒｕｃｉｂｌｅｉＩｉ　ａｉｒ　ａｔ　１　１２３　Ｋｆｏｒ　１２　ｈ．　

Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　

ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｏｎ　Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／ｍａｘ一２０００　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ　

ｏｐｅｒａｔｅｄ　ａｔ　４０　ｋＶ　ａｎｄ　１００　ｍＡ　ｗｉｔｈ　Ｃｕ　Ｋ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　

（Ａ＝０．１　５４　０６　ｎｍ）ｕｓｉｎｇ　ｃｕｒｖｅｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ　

ｔｏ　ｅｘａｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｕｒｉｔｉｅｓ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　

（ｏｒ）ｗａｓ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｄｃ　ｆｏｕｒ—ｐｒｏｂｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅｒｍ—　

ｏｐｏｗｅｒ（ｏ＇）ｗａｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｖｏｌｔ—　

ａｇｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　

ｅｎｄｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ．ＸＰＳ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｏｎ　ＶＧ　

ＥＳＣＡＬＡＢ　ＭＫⅡｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ｕｓｉｎｇ　Ａｌ　Ｋ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　

（ｈｖ＝ｌ　４８６．６　ｅＶ）．Ｔｈｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｃａｌｅ　ｗａｓ　ｃａｌｉｂｒａ　

ｔｅｄ　ｂｙ　ａｓｓｉｇｎｉｎｇ　２８４．６　ｅＶ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｃ　ｌｓ　ｓｉｇｎａ１．　

２　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　

Ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ８　，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｉｎｔ—　

ｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ｗｅｒｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｆｉｇ．１（ａ）　

ｓｈｏｗｓ　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２０８￣ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｓｙｎｔｈ—　

ｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓｏｌｉ

；要＾】

ｄ　ｓｔ

磊口。首　

ａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｔ　

２０／（。）　

●　

号　

０　

磊　

２０／（。）　

Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｂｉ２　Ａｇ，Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｔ　

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　Ａｇ　ｄｏｐｉｎｇ（ａ）ａｎｄ　

Ａｇ　ｄｏｐｅｄ　ａｔ　１　１２３　Ｋ，ｘ＝Ｏ，ｘ＝Ｏ．４　ａｎｄ　ｘ＝０．８（ｂ）．　

Ｔｈｅ　ｉｎｓｅｔ　ｓｈｏｗｓ　ａｘｉｓ　ｅｎｌａｒｇｅｄ　ｆｉｇｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　

ｐｅａｋｓ　ｓｈｉｆｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｓｅｅｎ　ｃｌｅａｒｌｙ　

维普资讯

无机化学学报　第２４卷　

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｐｅｒｉｏｄｓ　ｏｆ　

ｔｉｍｅ．Ｗｈｅｎｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｓ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ａｔ　１　０７３　Ｋｆ０＿ｒ　１２　ｈ

．

ｗｅ　

ｃａＩｌ　ｏｂｔａｉｎ　Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２０¨ａｎｄ　ｕｎｒｅａｃｔｅｄ　Ｂｉ２０３　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏ．　

ｄｕｃｔｓ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｆｒｏｍ　１２　ｈ　ｔ０　

２４　ｈ，ｔｈｅ　ｕｎｒｅａｃｔｅｄ　Ｂｉ２Ｏ３　ｓｔｉｌｌ　ｅｘｉｓｔｓ．　

ｈＷｅｒｅａｓ，ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｎｅａｒｌｙ　ｎｏ　Ｂｉ２Ｏ３　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　

ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｔ　１　１２３　Ｋ　ｆｏｒ　１２　ｈ．Ｉｔ　ｍｅａｎｓ　ｔｈａｔ　

ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ，ｉｓ　ａ　

ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｆａｃｔｏｒ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｐｈａｓｅ　

Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２０８每Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ｂｉ２

－

￣

Ａｇ，Ｓｒ２Ｃｏ２　

Ｏ￣ｘ＝０．０，０．４，０．８）ｗｅｒｅ　ａｌｌ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｔ　１　１２３　Ｋ．ＸＲＤ　

ａｎａｌｙｓｉｓ　ｅｏ／￣／＇ｍｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｂｉ２喑Ａ＆ｓｒ２Ｃ０２０　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｒｅ　

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｉｎ　ａ　ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　Ｆｉｇ

．

１　

．

ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｂｉ２　ｒ２Ｃ０２Ｏｓ－ｓ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ａｒｅ　ｓｌｉｇ—　

ｈｆｌｙ　ｓｈｉｆｔｅｄ　ｔｏ　ｈｉｇｈｅｒ　２０　ｖａｌｕｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　

ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｄｏｐｅｄ　ｓｉｌｖｅｒ　ａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｓｅｔ　ｏｆ　Ｆｉｇ．１　

（ｂ）．Ｔｈｅ　ｓｈｉｔｆ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ａ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ａｔ　ｌｅａｓｔ　ｉｓ　

ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ　ｄｏｐｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　Ｂｉ

一一　．＞３＼ｌｕ　Ｉ。匿８ｕ芬　ｑａ　∞　

２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ　ｌａｔｔｉｃｅ．　

Ｆｉｇ．２　ｓｈｏｗｓ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　Ｂｉ２　Ａｇ　ｒ２Ｃｏ２０８　ｓａｍｐｌｅｓ．Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕ—　

ｔｉｏｎ　ｉｓ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｉｎ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｗｉｔｈ　ａｌｌ　

ｔｈｒｅｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｓｈｏｗｉｎｇ　ｍｅｔａｌｌｉｃ—ｌｉｋｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ（ｉ．ｅ．，ｄｏ＇／　

ｄＴ＜０）ｗｉｔｈｉｎ　ｔｈｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｎａｇｅ．Ｆｏｒ　ｔｈｅ　

ｘ＝０．４　ｓａｍｐｌｅ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｓ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ａｓ　６２．１　Ｓ・ｃｍ一　

ａｔ　３３３　Ｋ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　１．４７　ｔｉｍｅｓ　ｏｆ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｕｎｄｏｐｅｄ　

ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｍａｐｌｅｓ（４２．２　Ｓ・ｃｍ　）．Ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｃｏｎｄｕｃ—　

ｔｉｖｉｔｙ　ｍａｙ　ｏｒｉｇｉｎａｔｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ　

Ａｇ　ｆｏｒ　ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　Ｂｉ¨．Ｉｔ　ｃｏｕｌｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｈｏｌｅ　ｃｏｎｃｅｎ．　

ｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｂｅ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ａｐｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　

ＸＰＳａｎａｌｙｓｉｓ　

Ｆｉｇ．２　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｒ　ｆｏｒ　Ｂｉ２．￣Ａｇ，Ｓｒ２Ｃｏ２０ｗ　

ａｓ　ａｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

Ａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　Ｆｉｇ．３，ａｌｌ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｓｈｏｗ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　

ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｉｒｃ　ｐｏｗｅｒ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ　ｐ－ｔｙｐｅ　

Ｆｉｇ．３　Ｓｅｅｂｅｃｋ　ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ（Ｓ）ｆｏｒ　Ｂｉ　ｇ　ｏ２ｏ¨ａｓ　

ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．Ｔｈｉｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｉｓ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｔｏ　

ｓｉｎｇｌｅ—ｃｒｙｓｔｌａ　ＢＣ一２２２．Ｃｏｎｔｒａｒｙ　ｔｏ　ｈｔｅ　Ａｇ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　

ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｇ　ｈａｓ　ｌｉｔｔｌｅ　

ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　Ｓ．Ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｈｒｅｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｔｈｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｗｅｒ　ａｌｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗｈｏｌｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｎａｇｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ，　

ｈＴｅ　ａｂｏｖｅ　ａｎｄ　Ｓ　ｄａｔａ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｈｔａｔ　Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｉｓ　

ｆａｉｒｌｙ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｆｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ＢＣ－２２２　ｓｙｓｔｅｍｓ　

ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．　‘　

ｈＴｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｉｒｃ　ｐｏｗｅｒ　ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ＝Ｓ２・ｃｒ）ｗａｓ　

ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ａｎｄ　Ｓ　ｖａｌｕｅｓ（Ｆｉｇ．４）．Ｔｈｅ　

ＰＦ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｂｅｃａｕｓｅ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｇ　ｔｏ　ＢＣ一２２２　

ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　，ａｎｄ　Ｓ　ａｌｍｏｓｔ　ｋｅｅｐｓ　ｕｎｃｈａｎｇｅｄ，ｔｈｅ　ＰＦ　ｏｆ　

Ａｇ　ｄｏｐｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｒｅ　ａｌｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　

ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｐｏｗｅｒ　ｆａｃｔｏｒ　ａｔ　１　１２３　Ｋ　ａｒｅ　ａｂｏｕｔ　１．０６，１．２３，　

ｎａｄ　１．２２ｘｌＯ＿４　Ｗ・ｍ－ｌ・Ｋ＿２　ｆｏｒ　ｔｈｅ　＝０，０．４，ａｎｄ　０．８　

ｓａｍｐｌｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　

ｖａｌｕｅ　ｓｕｇｇｅｓｔｓ　ａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，　

ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｉｎ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｇ　ｆｏｒ　

Ｂｉ　．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｉｒｃ　ｐｏｗｅｒ　ｖａｌｕｅ　

Ｆｉｇ．４　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ＰＦ　ｆｏｒ　

Ｂｉ２喈Ａ　ｏ２０¨　

维普资讯

第６期　李中华等：层状钴氧化物Ｂｉ　￣Ａｇ，Ｓｒ２Ｃｏ　Ｏ¨的高温热电性能及ＸＰＳ研究　９２９　

ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈｅ　ｏｐｐｏｓｉｔｅ．Ｉｔ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｎｏｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　

ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｕｎｃｈａｎｇｅｄ　Ｓｅｅｂｅｃｋ　

ｃｏｅｆｆｉｃ．１ｅｎｔ　ｗｉｔｈ　Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｄｉｆｉｆｃｕｌｔ　ｔｏ　

ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ　ｂｙ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ．　

Ｔｈｅ　ｖａｌｅｎｃｅ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｂｉ２　Ａｇ￣Ｓｒ２Ｃｏ２　

Ｏ８书ｗｅｒｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ＸＰＳ．Ｆｉｇ．５　ｓｈｏｗｓ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　

ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｏ２ｐ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｔ　ｘ＝０．２．０．４。０．５．Ｔｈｅ　

ｔｈｒｅｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｒｅ　ｖｅｒｙ　ｓｉｍｉｌａｒ　ａｎｄ　ｅｘｈｉｂｉｔ　ｔｈｅ　２ｐ３／２　ａｎｄ　

２ｐ　１，２　ｄｏｕｂｌｅｔｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｐｉｎ—ｏｒｂｉｔ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｐｅａｋｓ　

ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ２ｐ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｉ２　Ａｇ￣Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ８书ａｔ　

＝

０．０．０．４　ａｎｄ　０．８　ａｒｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ａｓ　７８１．４，７８１．２　ａｎｄ　

７８　１．１　ｅＶ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｆｒｏｍ　ｔｈｅｓｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ，ｉｔ　ｓｅｅｍｓ　ｔｏ　

ｂｅ　ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ　ｔｏ　ｄｉｓｃｅｒｎ　ｔｈｅ　ｖａｌｅｎｃｅ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｉｏｎｓ　

ｉｎ　Ｂｉ２　ＡｇｘＳｒ２Ｃｏ２０８书．Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｆｅａｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　

Ｃｏ２ｐ　ｐｅａｋｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ．５　ａｒｅ　ｂｒｏａｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　

ｂａｎｄｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｂｏｕｔ　ｃｏｂａｌｔ　ｉｏｎｓ．　

Ｉｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ　ｃｏｅｘｉｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ｃｏ“。ｉｔ　ｓｈｏｕｌｄ　ｌｅａｄ　ｔｏ　

ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｏｆ　Ｃｏ２ｐ　ｐｅａｋ　ｆｅａｔｕｒｅ［１３１．Ｈｅｒｅ　ｗｅ　ｕｓｅ　ａｎ　

ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｉｎｄｅｘ　８，ｗｈｅｒｅ　８　ｉｓ　ｄｅｆｉｎｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　

ｈａｌｆ－ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｔｈｅ　ｈａｌｆ－ｍａｘｉｍｕｍ　ｏｎ　ａ　ｈｉｇｈ－－ｂｉｎｄｉｎｇ－－　

ｅｎｅｒｇｙ　ｓｉｄｅ，Ｗ｝ｂ　ｔｏ　ｈａｌｆ－ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｔｈｅ　ｈａｌｆ－ｍａｘｉｍｕｍ　ｏｎ　ａ　

ｌｏｗ—ｂｉｎｄｉｎｇ—ｅｎｅｒｇｙ　ｓｉｄｅ，Ｗｌ１．Ｔｈｅ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ａｓ　

１．Ｏ（ｘ＝Ｏ．０），１．１　＝０．４）ａｎｄ　１．３（ｘ＝Ｏ．８）ｗｉｔｈ　ｉｎ　Ｂｉ２　Ａ＆　

ＳｒｚＣｏ２Ｏ８毋Ｔｈｉｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　Ｃｏ　ｃｏｅｘｉｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ｃｏ“．　

Ｆｒｏｍ　ｔｈｅｓｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｃｏ２ｐ　ｌｅｖｅｌ，ｗｅ　ｃｏｎｃｌｕｄｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　

ｃｏｂａｌｔ　ｉｏｎｓ　ｈａｖｅ　ａ　ｍｉｘｅｄ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｏ　ａｎｄ　Ｃｏ“．Ｔｈｅ　

ｆｒａ　ｔｉｎｎ　０ｆ　Ｃｏ４　ｉｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　０ｆ　．　

Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ　

Ｆｉｇ．５　Ｃｏ２ｐ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｂｉ２￣Ａｇ　ｒ２Ｃ０２Ｏ８　

Ｍ。ｒｅ。Ｖｅｒ，　ｈｅ。ｘＹｇｅｎ　ｓｔａｔｅｓ。ｆ

Ｂｉ２一Ａｇ　Ｓｒ２ｃ。２０８书　

ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ＸＰＳ．Ｆｉｇ．６　ｓｈｏｗｓ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｆ０ｒ　ｔｈｅ　

Ｏｌｓ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　Ｂｉ２　ＡｇｘＳｒｚＣｏ２０８书　＝０．０，０．４　ａｎｄ　０．８）．　

Ｅｖｅｒｙ　Ｏ　ｌｓ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｂｉ２　ＡｇｘＳｒｚＣ０２０８书ｓｈｏｗｓ　ｔｗｏ　

ｐｅａｋｓ．Ｔｈｅ　ｐｅａｋ　ａｔ　ｌｏｗ—ｂｉｎｄｉｎｇ—ｅｎｅｒｇｙ　ｓｉｄｅ　ｉｓ　ａｓｓｉｇｎｅｄ　

●　

８　

苦　

Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ　

Ｆｉｇ．６　Ｏ　ｌｓ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｂｉ２　ｇ　ｒ２Ｃ０２Ｏｓｚ　

ａｓ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｏｘｙｇｅｎ　Ｏ　，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｐｅａｋ　ａｔ　ｈｉｇｈ—　

ｂｉｎｄｉｎｇ—ｅｎｅｒｇｙ　ｓｉｄｅ　ｉｓ　ａｓｓｉｇｎｅｄ　ａｓ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　ｏｘｙｇｅｎ　

ｓｐｅｃｉｅｓ　．Ｔｈｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｙｇ　ｏｆ　ｌａｔｔｉｃｅ（ＯＬ），ａｄｓｏｒｂｅｄ　

ｏｘｙｇｅｎ（Ｏ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ａｒｅ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　

Ｔａｂｌｅ　１．Ｔｈｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｏｘｙｇｅｎ（ＯＬ）　

ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　．ｗｈｉｃｈ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　Ｏ—Ｃｏ　

ｂｏｎｄ　ｉｓ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ　ｂｙ　ｄｏｐｉｎｇ　ｏｆ　Ａｇ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　

ｏｆ　Ｃｏ“．Ｉｔ　ｉｓ　ｗｅｌｌ　ｋｎｏｗｎ　ｔｈａｔ　ＣｏＯ２　ｌａｙｅｒｓ　ａｒｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ　

ｏｆｒ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　Ｃｏ—ｂａｓｅｄ　ｏｘｉｄｅｓ，　

ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ　ｏｆ　Ｏ—Ｃｏ　ｂｏｎｄ　ｓｕｇｇｅｓｔｓ　ａｎ　

ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　Ｂｉ２　

Ａｇ￣Ｓｒ２Ｃｏ２０８书．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｈａｎｄ，ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｒｅｌａｔ—　

ｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｏｄｏ１　ｉｓ　ａ　ｎａｔｕｒａｌ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　Ａｇ　

ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｂｉ¨，ｗｈｉｃｈ　ｍｅａｎｓ　ａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｈｏｌｅ　

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｃｏｎｄ—　

ｕｃｔｉｖｉｔｙ．　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｌａｔｔｉｃｅ（ＯＩ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　

ｏｘｙｇｅｎ（Ｏ￣ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｏｌｓ　ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　

Ｂｉ　Ａｇ￣ｒ２Ｃｏ２０ｗ　＝０．２，０．４，０．５），ａｓ　ｗｅｌｌ　

ａｓ　ｔｈｅｉｒ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｒａｔｉｏｓ（Ｒ）　

３　Ｃ

ｏｎｄｕｓｉｏｎｓ　

Ｂｉ２　Ａｇ￣Ｓｒ２Ｃｏ２０８书　＝０．２５，０．３，０．４）ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｗｅｒｅ　

ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐｈａｓｅｓ，　

ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒ—　

维普资讯

无机化学学报　第２４卷　

ｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｂｉ２＿￣Ａｇ，Ｓｒ２Ｃｏ２０８　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ

．　

ＸＰＳ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｃｏｂａｌｔ　ｉｓ　ｉｎ　ｍｉｘｅｄ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　Ｃ０３＋　

ａｎｄ　Ｃｏ４　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎ

ｃ．

］ｎ　ｒａｔｉｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ａｇ　

一　

ｏ　—　

ｄｏｐｉｎｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ．Ｔｈｅ　Ｏ－Ｃｏ　ｂｏｎｄ　ｉｓ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ．　

ｅｎｅｄ　ｂｙ　ｄｏｐｉｎｇ　ｏｆ　Ａｇ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　Ｃｏ４　．，Ｉ１ｌｅ　

ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＯＪＯＬ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　

ｈｏｌｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ．ｗｈｉｃｈ　ｉＳ　

ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｉｎ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　Ｂｉ２－￣Ａｇ，Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ８　．Ｂｅｅ－　

ａｕｓｅ　ｉｔ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｃｏｎｄ－ｕｃｔｉｖｉｔｙ　

ｗｉｔｈｏｕｔ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　Ｓ　ｖａｌｕｅ，Ａｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　

ｐｒｏｖｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｗａｙ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｈｉｇｈ　ｔｈｅｒｍｏ－　

ｅｌｅｃｔｉｒｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉｌａｓ．　

【１ｌＳａｌｅｓ　Ｂ　Ｃ，Ｍａｎｄｍｓ　Ｄ，Ｃｈａｋｏｕｍａｋｏｓ　Ｂ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，　

１９９７，５６：１５０８１－１５０８９　

ｆ２】Ｄｉｓｍｕｋｅｓ　Ｊ，Ｅｋｓｔｒｏｎ　Ｐ　ｋ　Ｓｔｅｉｇｍｅｉｅｒ　Ｅ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．上Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，　

ｌ！，６４．３５：２８９９－２９０３　

【３　Ｔｅｒ３】ａｓａｋｉ　Ｉ，Ｓａｓａｇｏ　Ｙ，Ｕｃｈｉｎｏｋｕｒａ，Ｋ　Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ。１９９７，５６：　

１２６８５～１２６８７　

ｆ４】Ｍａｓｓｅｔ　Ａ，Ｍｉｃｈｅｌ　Ｃ，Ｍａｉｇｎａｎ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２ｏｏ０，６２：　

１６６～１７５　

【５】Ｎａｎ　Ｊ，Ｗｕ　Ｊ，Ｄｅｎｇ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．』Ｅｕｒｏｐ．Ｃｅｒａｍ，Ｓｏｃ．，２００３．２３：　

８５９～８６３　

ｆ６】ＳｈｉｋａｎｏＭ，ＦｕｎａｈａｓｈｉＲ．ＡｐｐＬＰｈｙｓ．Ｌｅｕ．，２，００３，８２：１８５１－１８５３　

【７】Ｆｕｎａｈａｓｈｉ　Ｒ，Ｓｈｉｋａｎｏ　Ｍ．ＡｐｐＬ　Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１＇７９：３６２～３６４　

【８】Ｆｕｎａｈａｓｈｉ　Ｒ，Ｓｈｉｋａｎｏ　Ｍ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｕ．，２，００２，８１：１４５９　

－

１４６１　

ｆ９】ＸｕＧ，ＦｕｎａｈａｓｈｉＲ，ＳｈｉｋａｎｏＭ，ｅｔａ１．上ＡｐｐＬＰｈｙｓ．，２００２，９１：　

４３４４～４３４７　

【ｌＯ］ＬｅｌｉｇｎｙＨ，ＧｒｅｂｉｌｌｅＤ，ＰｅｒｅｚＯ，ｅｔ　ａ１．ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｓｒ．，Ｓｅｃｔ．　

曰，２００ｏ，５６：１７３－１７８　

【１　１］ｈｏ　Ｍ，Ｆｕｒｕｍｏｔｏ　Ｄ．Ｓｃ却ｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，５５：５３３－５３６　

【１２］Ｍｉｋａｍｉ　Ｍ，Ａｎｄｏａ　Ｎ，Ｆｕｎａｈａｓｈｉ　Ｒ．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，　

２０ｏ５．１７８．２１８６～２１９０　

【１３］Ｋｏｗａｌｃｚｙｋ　ＳＰ，ＬｅｙｋＭｃＦｅｅｌｙＦＲ，ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９７５，　

１１：１７２１－１７２７　

【１４］Ｔｅｊｕｃａ　Ｌ　Ｇ，Ｆｉｅｒｒｏ　Ｊ　Ｌ　Ｇ．ＡｐｐＬ　Ｓｃ　．，１９８７，２７：４５３４５７