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第35卷第8期 2015年8月 工业水处理 Industrial Water Treatment Vo1.35 No.8 Aug..2015 Ca2+、Mg 对好氧污泥颗粒化的影响研究 刘 名,唐朝春,陈惠民,叶 鑫,简关鹏 (华东交通大学土木建筑学院,江西南昌330013) [摘要]研究了投加不同金属离子(Ca2+、Mg2+)在好氧污泥颗粒化过程中的作用,简要分析了颗粒形成过程中污 泥的形态和物化性质变化,重点探究Zeta电位、胞外多聚物(EPS)的变化以及两者之间的关系。在接种普通活性污 泥的2个序批式反应器中分别投加等量40mg/L的Ca2+和Mg“,培养运行34 d,2个反应器都已全部颗粒化,结果显 示添加M 更有利于缩短好氧颗粒污泥系统的启动时间,而添加Ca“形成的颗粒污泥平均粒径较小,添加Mg“更能 促进EPS的分泌。底物匮乏期,添加Mg“较添加Ca2+的微生物更易利用EPS作为碳源,且在饱食一饥饿期的交替阶段 Mg2+对污泥表面Zeta电位造成的影响更大。 [关键词]好氧颗粒污泥;金属离子;胞外多聚物 [中图分类号]X703.1 [文献标识码]A [文章编号]1005—829X(2015)08—0057—05 Research On the influences Of Ca2+.Mg2+ On aerobic sludge granulation Liu Ming,Tang Chaochun,Chen Huimin,Ye Xin,Jian Meipeng (School ofCivilEngineeringandArchitecture,East ChinaJiaotongUniversity,Nanchang330013,China) Abstract:The effect of adding different kinds of metallic ions(Ca2+,Mg )on aerobic sludge granulation process has been studied.The shape of sludge and the change of physical&chemical properties in the course of formation are analyzed briefly.The Zeta potentials,extracellular polymeric substances(EPS),and the relationship between the two of them are probed into emphatically.By adding equal amount.40 mg/L of Ca and Mg to the two sequencing batch reactors for inoculating ordinary activated sludge and by culturing in operation for 34 days,the two reactors have all completed the granulation.The results show that adding Mg is more advantageous to the shortening of time or the starft—up of aerobic granular sludge system.However,the granular sludge formed by adding Ca has smaller granular sizes averagely.Adding Mg can promote the secretion of EPS.During the substrate deprivation period, adding Mg is more apt to use EPS as carbon source than adding Ca .Fu ̄hermore.in the aherative stage of satiation- starvation,Mg causes greater effect on Zeta potential of the sludge surface. Key words:aerobic granular sludge;metallic ion;extracellular polymeric substances 好氧颗粒污泥是微生物通过自聚集形成的具有 规则外形、结构密实、沉降性能优良的微生物聚集 体,目前已成为研究热点…。好氧颗粒污泥表面一般 带有负电性,这种带电特性可以用Zeta电位来表 变化与蛋白/多糖之间的关系也报道较少 为了更好地探讨颗粒污泥培养过程中添加金属 离子后Zeta电位与EPS对颗粒污泥形成的影响.笔 者对好氧污泥颗粒化过程中Zeta电位与EPS的变 化规律。以及两者之间的关系进行了研究 示,Zeta电位越高,粒子间的静电斥力就越大.因此 Zeta电位对污泥的聚集有着重要影响 胞外多聚物(EPS)是分泌于细胞表面的大分子 1 实验材料和方法 1.1 实验装置 物质,EPS的分泌有利于微生物细胞凝聚,其中蛋白 质对降低污泥表面电位、促进污泥聚集可能起着重 要作用[2]。研究发现.金属阳离子对好氧颗粒污泥的 形成具有一定促进作用.但是投加不同金属离子后 好氧颗粒污泥形成过程中EPS含量的变化以及对 污泥表面电位的影响还鲜有报道.污泥的Zeta电位 实验中R1、R2均为SBR反应器.由有机玻璃 制成,如图1所示。反应器有效高度为100 cm。内径 7 am,有效体积2 L.排水口设在距反应器底部26 cm 处,排水量为1 L,即换水比为50%。反应器底部设 有曝气头。由空气泵供气并用转子流量计控制曝气 [基金项目]江西省自然科学基金资助项目(20l32BAB2O3O33);江西省科技厅支撑计划项目(2009AE01601) 57—
试验研究 量,曝气量控制采取递增模式.由0.1 m3/h逐渐增加 并最终稳定在O.4m3/h,相当于表面气速为2.89 em/s 人工模拟废水装入储水箱由小型抽水泵抽吸并从 上部进人SBR反应器。反应器中部设置有排水口. 由电磁阀控制排水。SBR反应器运行周期4 h.进水 3 rain、曝气227 min、沉降5 min、排水5 rain,整个运 行过程由时间继电器自动控制 温度由电热带和温 控仪共同控制在(24+_1)℃ ● :,oooC 羹 水 ‘ 筵 一一一一 一一一一一一一一一一一一一一J 图1实验装置 1.2接种污泥和进水水质 反应器的接种污泥取自当地生活污水厂MBR 反应器曝气池内的普通絮状污泥.接种体积为1 L. 占反应器容积的1/2.接种污泥质量浓度MLSS为 3.08 g/L,SVI30为85.52 mL/g。接种污泥完全呈絮状, 无颗粒污泥。实验按照m(COD)"/77,(TN):DZ(TP)= 100:5:1配制人工废水.进水组分见表1,以醋酸钠 作为COD,进水溶液微量元素取1 mL/L。R1内投加 111 mg/L CaC12(即40 mg/L Ca +).R2内则投加406 mg/L MgSO4・7H20(即40 mg/L Mg )。 表1 模拟废水的组成 营养元素数值,(mg・L ) 微量元素 数值/(g・L- ) C0D 8oo (NH4)6Mo O24 ̄4H20 0.12 NH Cl 153 KI O.05 KHzP04 35 CuSO4・5H20 0.03 Ca 40 FeS04・71q【20 1.5 M 40 ZnSO4・7H2O 0.05 NaHC0 240 EDTA 20 Ni(NO3)2・6H20 0.03 1.3测定项目与分析方法 (1)COD、NHa+-N、TP、MISS、SVI3o等采用标准 方法测定(3 3。(2)污泥粒径分布采用湿筛法测定(43. 使用光学显微镜和数码照相机观察和记录污泥形 态 (3)污泥的Zeta电位采用Zeta电位仪测定。取反 应器1个周期反应末段的混合液.在3 000 r/min下 离心5 min.弃去上清液.加入与上清液相同体积的 去离子水.混合后将样品打人样品池。进行3次测 定,测定结果取平均值[5=。(4)wPS的提取与测定。 58~ 工业水处理2015—08,35(8) EPS采用热提取法[ ,多糖(vs)的测定采用蒽酮一硫 酸法 ,蛋白质(PN)的测定采用考马斯亮蓝法(83。 (5)密度测定通过已知体积的均匀污泥样的质量和 4℃下相同体积蒸馏水的质量进行对比:沉降速率 采用重力法测定[9]。 2实验结果与讨论 2.1好氧颗粒污泥的形成 考察了2个反应器运行过程中污泥质量浓度 MLSS与污泥容积指数SVI加的变化情况。结果显 示,启动初期接种污泥的SVI加为85.52 mL/g,运行 5~10 d左右都出现了污泥膨胀,SVI 有一定的上 升。这可能是由于环境的改变对其生长过程造成了 影响(m)。10 d后,随着好氧颗粒污泥的形成.污泥沉 降性能逐渐改善,沉降速率有所加快,SVI加明显下 降。经过34 d的培养,颗粒污泥达到成熟,最终SVI 基本稳定维持在l0~20 mug.与接种污泥相比具有 良好的沉降性能 成熟的好氧颗粒污泥在R1、R2反应器中的 MLSS分别达到4.77、4.53 g/L。比启动初期接种污泥 质量浓度(3.08 g/L)有一定提高。反应器接种后的5 d 内为防止污泥大量流失.将沉降时间设为15 min, 6 11 d改为9 rain,12 d以后均设为3 arin.在实验启 动后的第1周.由于沉淀性能较差的污泥逐渐被淘 洗出反应器,而沉速大的污泥所占比例较小.因此反 应器的MLSS大幅下降.污泥排放量大.反应器中的 活性污泥量较少,D0ngWei等,l1]也有同样的现象。其 中R1最低时达到1.61 g/L,R2最低时为0.77 g/L。之 后由于好氧颗粒污泥开始形成并逐渐长大.反应器 中颗粒污泥质量浓度稳步增加至4.5~5.0 g/L。 好氧颗粒污泥培养过程中采用进料负荷作为主 要控制参数.2个反应器运行过程中对污染物的去 除情况如图2所示 0 墓25 皇50 Z 75 Z 1oo 对阀憾 a—R1:b—R2。 图2 COD、氨氮、TP的去除率变化情况 由于反应器的接种污泥取自生活污水处理反应
工业水处理2015—08,35(8) 器.因此在培养过程中应对其进行驯化,以保证污泥 的正常生长 初始进水COD在200 mg/L,逐步提高 反应器进水浓度.进水COD逐渐递增最终稳定在 800 mg/L 培养34 d后,2个反应器中的COD去除 率都基本维持在85%~90%。 氨氮的去除率在反应初期有所下降.这是由于 培养初期水力选择压的作用[“。沉降性能好的污泥 被保留下来.而沉降性能较差的污泥被排出反应器, 污泥大量流失.导致MLSS急剧下降.对氨氮的去除 造成一定影响.后期随着污泥浓度的增加,R1和R2 中的污泥对氨氮的去除率稳步上升.最终能够达到 95%~98%。在培养前期,R1和R2中的TP去除率还 是比较高的.2个反应器中的污泥均出现了一定的 膨胀.这时消耗的磷较多,均用于微生物生长。1周 后随着颗粒污泥的初期形成.没有富集较多的聚磷 菌.故R1和R2对TP的去除率持续下降。随着培养 时间的逐渐增加.颗粒污泥逐渐成熟,粒径增大,内 部逐渐富集聚磷菌.形成内部缺氧、外部好氧的环 境,易于除磷,TP去除率随之升高,达到65%~75%。 2.2好氧颗粒污泥的形态变化 反应器运行34 d后污泥完全颗粒化.Rl和R2 中颗粒污泥的形成过程十分相似。从反应器接种启 动到颗粒化.整个过程可以分为3个阶段:启动期、 颗粒污泥出现期和颗粒污泥成熟期。 接种时的活性污泥为灰黑色。较为松散.沉降性 能较差。在启动期经过1周的培养。污泥颜色逐渐由 灰黑色变为土黄色.也出现了一定的丝状膨胀,SVI加 有所上升 这是由于启动初期活性污泥的抗冲击负 荷能力较差.逐步减少沉降时间后,污泥膨胀有所控 制 在第7天时R2中最先出现了细小的颗粒污泥 晶核,颜色为白黄色.其表面附着大量丝状菌,形成 初期一定数量的丝状菌对好氧颗粒污泥的形成有促 进作用.丝状菌可以作为内核的骨架.菌胶团便附着 于上.形成稳定的聚合体。R2运行13 d时颗粒污泥 初步形成.而R1出现这一现象的时间在第11天. 不过投加Mg2+的污泥在颗粒污泥形成过程中有大量 的轮虫等后生动物聚集于菌胶团.微生物相相当丰 富 通过34 d的培养.反应器中的絮状污泥几乎全 部转变为浅黄色、小米粒状的颗粒污泥.形成的好氧 颗粒污泥以圆形和椭圆形为主.表面光滑.结构密 实。SBR中好氧颗粒污泥已经占据主导地位,几乎 没有絮状污泥存在 此外R1中形成的颗粒污泥平均 粒径比R2偏小.而R2形成的颗粒污泥外形更加规 刘名,等:ca2+、M 对好氧污泥颗粒化的影响研究 则 2个反应器形成的好氧颗粒污泥颜色均为黄白 色.差异不明显 2-3成熟颗粒污泥的物理和化学性质 对Rl和R2中成熟颗粒污泥的粒径分布进行 了考察 2个反应器中粒径>3 mm的颗粒污泥所占 比例都在3%以下。投加不同金属离子(Ca2+、M )形 成的好氧颗粒污泥具有不同的粒径分布.Rl中59% 的好氧颗粒污泥粒径范围在1 3 mm.粒径范围在 0.5~1 mm的颗粒污泥为28%.粒径<0.5 mm的占 l1% 相比之下,R2中66%的好氧颗粒污泥粒径范 围在1~3 mm.而粒径<0.5 mm的颗粒污泥仅占1%。 结果表明Mg2+投加条件下会获得较大粒径的好氧颗 粒污泥 实验运行34 d后。2个反应器中的成熟颗粒 污泥理化性质如表2所示 表2成熟好氧颗粒污泥的理化性质 由表2可以发现.颗粒化实现后,2个反应器的 污泥质量浓度较接种污泥提高了1.5倍左右.MLSS 在4.5~5.0 g/L,具有较高的生物量浓度。SVI∞均比 接种污泥时要低。分别为14.46、14.78 mL/g,显示出 良好的沉降性能 实验对比了R1和R2中好氧颗粒 污泥的相对密度和沉速.可以明显看出好氧污泥颗 粒化后的沉降性能明显提高.但2个反应器中污泥 的相对密度和沉速提高程度却不相同.R1和R2中 培养的好氧颗粒污泥沉速分别为23 ̄3、36 ̄7 m/h, 而相对密度相差不明显.分别为1.032 l、1.05l 8。表 明Mg 投加条件下形成的好氧颗粒污泥结构更加致 密紧实.沉降性能相对较优越。 EPS在污泥的颗粒化过程中起到重要作用[z.12) 从表2可以看出.相比接种的絮状污泥.2个反应器 中成熟好氧颗粒污泥的多糖和蛋白质含量均大幅度 提高,但提升幅度不同。投加不同金属离子(Ca 、 Mg2 ̄)得到的好氧颗粒污泥所分泌的EPS含量不同. Mg2+更有利于EPS的分泌.形成的好氧颗粒污泥 EPS含量较高 一般微生物细胞表面均带有电负性.可用Zeta 电位来表示,Zeta电位越高.粒子间的静电斥力就越 大。如表2所示.R1、R2中成熟颗粒污泥的Zeta电 59—
试验研究 位分别为一9.21、一12.38 mV.远低于接种污泥的 一工业水处理2015—08,35(8) 在培养过程中.随着颗粒化程度的提高.污泥性 30.60mV.研究认为金属阳离子对颗粒污泥的形成 能的改善,R1、R2中污泥表面Zeta电位逐渐降低。 运行7 d后R1、R2中污泥Zeta电位从最初接种污 起着重要作用.金属离子能够降低表面电荷并增强 细胞间的范德华力【l3] 2.4 Zeta电位与EPS之间的关系 R1、R2中污泥的Zeta电位与EPS(PN+PS)的变 化情况如图3所示 彗 > 丕 时间,d 毫 图3 R1(A)、R2(B)中污泥的Zeta电位与EPS的变化 从图3可以看出,在整个好氧颗粒污泥培养过 程中.随着营养负荷的增加.微生物分泌大量的 EPS.污泥胞外蛋白质增长迅速.而胞外多糖增幅不 明显.这与之前报道情况一致[H]。投加Caz+条件下形 成的颗粒污泥胞外多糖从接种污泥时的l2.78 m g 增加到31.59 mg/g,胞外蛋白则从22.97 mg/g明显增 加至215.32 mg/g。而投加Mg2十条件下形成的颗粒污 泥胞外多糖和蛋白质均要高于Caz+条件.其胞外多 糖为52.61 mg/g,蛋白质在运行34 d后高达341.08 mg/g。可见Mg +投加条件下形成的好氧颗粒污泥 EPS含量较高。蛋白质具有很多氨基官能团,带有正 向电荷.能够很好地中和表面负性电荷,从而降低表 面电荷,促进凝聚作用。 泥时的一3O.6O mv分别降低到一20.02、一19.53 mY。最 终分别降低至一9.21、一12.38 mV,均具有较好的凝聚 特性,从Zeta电位的变化过程来看,投加Ca2+条件 下Zeta电位的变化更平稳 对R1、R2中污泥的Zeta电位与PN、PS质量比 的关系进行了分析。发现R1、R2中m(PN):m(PS) 与Zeta电位均呈现出正相关性,即EPS中m(PN): m(PS)越大,污泥的Zeta电位越低.污泥间静电斥力 越小,越有利于污泥的凝聚。R1中的相关系数为 0.84.R2中的相关系数为0.80,说明污泥的Zeta电 位与m(PN):m(PS)密切相关,且R1中的相关度要 高于R2。 2.5 1个周期内COD、EPS和Zeta电位的变化 实验分别对R1和R2中1个典型反应周期内 EPS、COD和Zeta电位的变化情况进行研究。结果 如图4所示 800 蕤 600 主 营U 400 200 U 0 一一 ∞g)>uv /sd,Nd 喜 O 0 l 2 3 4 舳∞ 时间/h +Zeta电位加 ∞  ̄PN加 #PS COD 图4 R1(A)和R2(B)中1个周期内COD和EPS的变化 R1、R2中的EPS含量在前1.0 h内有一个上升 过程.随后降低至一个较稳定数值。R1中PS从 28.46 mg/g逐渐增加到33.80 mg/g,随后逐渐减少至 l8.39 mg/g.后又增加至32.41 mg/g:而PN从29.26 meg增加到40.78 mg,g,随后逐渐减少至34.26 meg, 最后达到42.31 mg/g。而R2中PS从37.37 mg/g逐 渐增加到48.77 meg,随后减少至18.59 mg/g,后又 增加至32.41 mg/g:PN从42.26 mg/g增加到57.71 mg,g,随后逐渐减少至51.69 meg。1个周期内前期 Ca2+和Mg2+对EPS的产生都有一定的促进作用,而 到了后期.两者的EPS中PN的增加较为稳定,PS 却呈现出下降趋势.其中投加Mg 的反应器表现更 为明显.这说明在1个周期内Ca 和Mg 对EPS的 调控主要是通过对Ps的影响来体现的,其中1个 周期内Mg 对EPS的影响较Ca2+更大。
工业水处理2015-08,35(8) 1个周期内微生物经历1个饱食一饥饿期,在前 1.5 h中.由于营养物质充足。微生物除了将有机物 用于自身代谢外.还将一部分有机物质以EPS的形 式储存起来.由图4可以看出前期(饱食期)R1、R2 内PN和PS均增加。另外从EPS增加趋势差异不大 可知Ca 和Mg2+在饱食期对EPS的影响并没有明显 差异;而后期(饥饿期)EPS出现下降趋势,主要原因 是反应器中的COD在运行1.5 h后基本降解完毕, 微生物正处于底物匮乏期,故部分EPS(主要是PS) 被分解成小分子有机物。供微生物作为碳源使用[】 。 分析可知此后一段时问内COD有所增加也是微生 物对自身EPS分解所致 同时由后期PS的下降趋 势可以推断,投加Mg2+的颗粒污泥较投加Ca2+的颗 粒污泥产生的EPS(主要表现在PS)更易于被微生 物分解作为碳源.以供其在底物匮乏时维持自身的 生命活动。 污泥的Zeta电位总体均呈下降趋势.在1.5~2.0 h 内.投加Mg2+比投加Ca2+的颗粒污泥表面Zeta电位 变化大.主要原因可能是投加Caz+与投加Mg2+的饱 食一饥饿期变化阶段不一致.对污泥表面Zeta电位 造成了一定影响 3 结论 (1)Mgz+的添加更有利于缩短好氧颗粒污泥系 统的启动时间.Caz+添加条件形成的颗粒污泥平均 粒径比Mg2+i ̄,]Jfl条件下形成的要小,投加M +形成 的颗粒污泥有较丰富的后生动物 (2)SBR系统好氧颗粒污泥的培养和生长过程 中,污泥Zeta电位呈逐渐下降过程.投加Ca2+条件 下Zeta电位的变化较Mg 投加条件更平稳 (3)颗粒化过程中,污泥中的EPS含量不断增 加,添加M 较Ca 更有利于胞外聚合物的分泌。多 糖含量变化均不明显.但蛋白质含量均增幅较大.且 反应器中污泥的Zeta电位变化与蛋白/多糖呈正相 关性。 (4)在底物匮乏期,添加M 的微生物更易利用 PS作为碳源,且在饱食一饥饿期的变化阶段M 对 污泥表面Zeta电位造成的影响更大 参考文献 [1]唐朝春,简美鹏,刘名。等.强化好氧颗粒污泥稳定性的研究进 展[J].化工进展,2013,32(4):919—924. 刘名,等:Ca2+、Mg2+对好氧污泥颗粒化的影响研究 [2]Zhang Lili,Feng Xinxing,Zhu Nanwen,et a1.Role of extracellular proteinintheformation and stabilityofaerobic granules[J].Enzyme andMicrobialTechnology,2007,41(5):551—557. [3]APHA.Standardsmethodsforthe examination ofwater andwastewa— ter[M].20th ed.Washington:American Public Health Association, 1998:10. [4]Laguna A,Ouattraa A,Gonzalez R O,et a1.A simple and low cost technique for determining the granulometry of upflow anaerobic sludge blanket reactor sludge[J].Water Science and Technology, 1999,40(8):1-8. [5]Busscher H J,van de Belt-Gritter B,van der Mei H C.Implications of microbial adhesion to hydrocarbons for evaluating cell surface hy・ drophobicity 1.Zeta potentilas of hydrocarbon droplets[J].Colloids nadSurfacesB:Biointerfaces,1995,5(3):l11-116. [6]Li X Y,Yang S F.Influence ofloosely bound extracellular polymeric substances(EPS)on the flocculation,sedimentation and dewater- ability ofactivated sludge[J].WaterResearch,2007,41(5):1022— 1030. [7]Reddy C A,Beveridge T J,Breznak J A,et a1.Methods for General and Moleculra Bacteriology[M].Washington,DC:American Society ofr Microbiology,1994. [8]Bradford M M.A rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein—dye binding[J].Analytical Biochemistry,1976,72(1):248—254. [9]Zheng Yuming,Yu Hanqing,Liu Shuangjiang,et a1.Formation and instability of aerobic granules under high organic loading condit— ions[J].Chemosphere,2006,63(10):1791-1800. [10]Othman I,Anuar A N,Ujang Z,et a1.Livestock wastewater treat— ment using aerobic granular sludge[J].Bioresource Technology, 2013,133:630-634. [11]WeiDong,QiaoZhuangming,ZhangYongfang,et a1.Effect ofCOD/ N ratio on cultivation of aerobic granulra sludge in a pilot--scale 8e.- quencing batch reactor[J].Applied Microbiology and Biotechnolo— yg,2012,97(4):1745-1753. [12]Liu Yongqiang,Lju Yu,Tay J H.The effects of extracellular poly— meric substances on the formation and stability of biogranules[J]. Applied Microbiology and Biotechnology,2004,65(2):143—148. [13]MaboneyEM,VaranguLK,CainrsWL,eta1.The effect ofcalcium on microbial aggregation during uasb reactor start-up[J].Water Science&Technology,1987,19(112):249-260. [14]Su K Z,Yu Hanqing.Formation and characterization of aerobic rganules in a sequencing batch reactor treating[J].Environmental Science&Technology,2005,39(8):2818—2827. [15]ZhangXiaoqi,Bishop P L.Biodegradability ofbiofilm extracellular polymeric substances[J].Chemosphere,2003 50(1):63--69. [作者简介]刘名(1990一),硕士研究生。通讯作者:唐朝春.教授 E-mail:tangcc1964@163.com。 ’[收稿日期]2015—07—12(修改稿) —61—
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