2023年12月31日发(作者：华为mate20x上市价格)

H2分子在LaFeO3 (100)表面吸附的第一性原理研究

1.引言

目前，在新能源开发领域中，具有能量转化率高、污染小等特点的燃料电池已成为人们的研究热点之一[0]。根据使用的电解质，将燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池(SOFC)、 熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池等几大类。其中固体氧化物燃料电池(SOFC) 具有发电效率高、燃料使用面广、采用全固态陶瓷结构、不存在电解质损耗和电极腐蚀、适于模块化设计等优点,是一种很有发展前景的燃料电池[1]。固体氧化物燃料电池阴极材料必须具备在氧化环境中保持稳定,有足够高的离子、电子电导率,与固体电解质热膨胀匹配,以及良好的催化活性等特点[2] 。因此,符合上述要求的钙钛矿结构(ABO3型)氧化物成为目前研究的重点。2004年日本学者Esaka等首次报道了钙钛型氧化物ACe1-xMO3-δ

(A = Sr，Ba；M = 稀土元素)材料用作镍氢电池负极的探索性研究，并获得了119mAh/g的放电容量[3 ]。2008年至今，四川大学陈云贵等对La1-xSrxMO3（M=Fe, Cr; x=0~0.4）体系的氧化物作为镍氢电池负极材料进行了初步研究[5-7 ]，结果表明，与传统储氢合金相比，该材料电极活化性能优良，电极放电容量随温度升高（T = 25 ~

80oC）而显著增加，80oC时最大放电容量达到626mAh/g，并表现出良好的循环稳定性。上述初步研究结果表明，在碱性溶液中ABO3氧化物作为电极材料不仅具有电化学反应活性且放电容量较高，而且其电化学储氢现象具有一定的普遍性，因此利用ABO3氧化物作为镍氢电池新型负极材料不仅具有可行性，而且其低成本、易活化、高的放电容量和良好的化学稳定性使其今后有可能应用于高能镍氢电池，因而极具潜在和重要的应用价值。

2.模型与计算方法

本文模型采用广泛用于各种表面计算的slab模型。LaFeO3（100）表面分为两种，Model Ⅰ为表面终止原子为Fe和O的表面，Model Ⅱ为表面终止原子为La和O的表面。考虑到计算精度和计算效率，计算模型构建时，采用 p (2×2) 的4层LaFeO3原子来模拟LaFeO3 (100)表面。LaFeO3 (100)晶面一侧放置一个H2分子，H2分子的结构参数取实验值0.741 Å。真空层厚度取20 Å。计算初始模型考虑了 H2

分子在Model Ⅰ上可能的4种高对称性吸附位——O顶位(O top)，O桥位(O bridge)，Fe顶位(Fe top)和Fe桥位(Fe bridge)，分别如图1(文中所有图中黑色小球为原子，灰色小球为原子，白色小球为原子)所示。H2

分子在Model Ⅱ上存在4种可能的高对称性吸附位——O顶位(O top)，O桥位(O bridge), La顶位(La top)，La桥位(La bridge)，分别如图2所示。所有吸附位的H2分子都以平行于LaFeO3 (100)面的形式放置。

采用Material Studio 4.0软件包中的Castep (Cambridge serial total energy package)总能计算程

序,计算了LaFeO3 (100)/H2的电子结构，优化过程采用广义梯度近似(GGA)下的PBE交换关联泛函，选用超软赝势(USPP)来描述电子—离子间的相互作用。平面波截断能取300 eV，布里渊区k点取样为3×3×1，自洽场循环收敛于2.0×10-6

eV。采用这些计算参数对单独的H2分子及LaFeO3晶体的结构进行了测试计算：H2分子的H—H键长的计算结果为0.752 Å，与实验值0.741 Å有较好的一致性；LaFeO3的晶体结构是立方晶系(cubic)，结构稳定，优化后与实验结果[14]a= b= c=3.926

Å一致。可见计算结果与实验值非常接近，表明理论计算精确度较好，计算模型可靠。

3. 结果与讨论

3.1 LaFeO3 (100)/H2吸附构型和吸附能

表1给出了H2分子在LaFeO3 (100)晶面各位置吸附的几何和能量参数的优化结果。其中吸附能定义为[15]：

EadsEcleanEH2Eslab/H2

其中Eslab/H为吸附体系总能，Eclean为清洁表面总能，EH为氢气分子总能。根据这个定义，Eads正22值表示吸附体系稳定。

由表1知，H2分子在LaFeO3 (100)表面Model Ⅰ模型各位置的吸附能分别是1.614，2.139，0.629和0. eV。其中初始位置在O桥位的吸附能最大，为最佳吸附位置，构型见图2。O桥位吸附位置的吸附能明显大于40kJ·mol-1(一个分子的吸附能0.415 eV)，表明这种吸附为强化学吸附[17]。几何优化结构显示，当H2分子吸附在LaFeO3 (100)表面Model Ⅰ模型O桥位时，H—H键由0.754

Å拉长到2.322 Å， H原子最终趋于在O原子的顶位，与O原子一起形成—OH基（如图1所示），且rH–O为0. 971 Å。对于O顶位吸附方式，吸附能为1.614 eV，表明这种吸附方式也是强化学吸附。

由表1知，H2分子在LaFeO3 (100)表面Model Ⅱ模型各位置的吸附能分别是-0.690，0.385，0.435和0.328。其中吸附位置在O顶位的吸附能绝对值最大，且吸附能为负值，表示吸附体系不稳定。几何优化结构显示，当H2分子吸附在LaFeO3 (100)表面Model Ⅱ模型O顶位时，H—H键由0.754 Å拉长到1.632 Å，两个H原子最终和顶位O原子一起形成一个H2O。（如图2所示），且rH–O为0.979 Å。因此，一个O原子和两个H原子形成一个H2O分子逸出表面，在表面形成一个O空位。对于O桥位和La桥位吸附方式，两H原子之间的距离较游离H2分子变化很小，且吸附能也小于40 kJ·mol-1，所以为物理吸附。对于La顶位吸附方式，两H原子之间的距离较游离H2分子变化很小，且吸附能也小于40 kJ·mol-1，所以为物理吸附。

表1 LaFeO3 (100)/H2体系优化后的几何和能量参数

LaFeO3（100）H2的初始表面

位置

游离H2

O顶位

Model Ⅰ

O桥位

Fe顶位

Fe桥位

O顶位

Model Ⅱ

O桥位

La顶位

La桥位

rH–H/ Å

0.752

1.611

2.322

0.822

1.632

0.775

0.757

0.770

rH–O/ Å

0.990

0.971

2.337

0.979

2.097

3.215

2.304

rH–Fe/ Å

2.354

2.447

1.638

2.980

3.821

rH–La/ Å

2.925

2.951

2.946

2.815

2.875

2.872

Eads /eV

1.614

2.139

0.629

-0.690

0.385

0.435

0.328

rH–H为H原子之间的距离，rH–O为H原子与最近的O原子之间的距离，rH–Fe为H原子与最近的Fe原子之间的距离，rH–La为H原子与最近的La原子之间的距离

图1 H2分子在LaFeO3 (100)面Model Ⅰ模型O桥位吸附后的结构图

图2 H2分子在LaFeO3

(100)表面Model Ⅱ模型O顶位吸附后的结构图

3.2 Li3N (110) /H2吸附体系Mulliken电荷布居分析

H2分子在LaFeO3表面吸附，必然伴随着原子间的电荷转移和表面电子结构的变化。因此，根据H2分子吸附前后LaFeO3表面的Mulliken电荷布居，可以得出 H2分子与LaFeO3表面相互作用的信息。前述计算表明H2分子在LaFeO3（100）表面Model Ⅰ模型的O桥位吸附时最稳定， H2分子在LaFeO3 (100)表面Model Ⅱ模型O顶位吸附后形成O空位，因此进一步分析H2分子在这两个位置上吸附前后的电荷布居。

表2列出了H2分子在LaFeO3（100）表面ModelⅠ模型的O桥位吸附前后的电荷布居数。可以看出，第一层O原子的电荷变化较大，Fe原子的电荷变化较小； 2—4层原子的电荷变化也比较小。这表明H2分子主要与第一层O原子相互作用，同时也说明采用4层LaFeO3原子层晶体来模拟H2/ LaFeO3 (100) 体系是可以满足计算要求的。在LaFeO3(100)晶面吸附H2分子后，H2分子正电荷数增加0.70，LaFeO3(100)晶面总的负电荷数相应的增加。可以推断出，H2分子在LaFeO3(100)面吸附后，LaFeO3(100)面得到电子带负电，即表面电势降低、功函数减小，从而使LaFeO3更活泼，也更易于发生化学反应。

表3列出了H2分子在LaFeO3 (100)表面Model Ⅱ模型O顶位吸附前后的电荷布居数。可以看出第一层中逸出的O原子电荷变化较大，没有逸出的O原子电荷变化较小，La原子电荷变化较大；第二层O原子电荷变化较小，Fe原子电荷变化较大；3—4层原子的电荷基本上没有变化。这表明H2分子主要与第一层逸出的O原子相互作用，形成一个H2O分子。在LaFeO3(100)晶面吸

附H2分子后，H2O分子带电荷数为-0.15，LaFeO3(100)晶面总的正电荷数相应的增加。可以推断出，H2分子在LaFeO3(100)面吸附后，LaFeO3(100)面失去电子带正电，即表面电势升高、功函数增大，从而使LaFeO3较稳定，不易发生化学反应。

表2 H2分子在O桥位吸附前后的电荷布居数

原子层

第一层

第二层

第三层

第四层

原子

H

H

O

Fe

O

La

O

Fe

O

La

吸附前

-0.67

0.69

-0.67

1.65

-0.69

0.64

-0.77

1.19

吸附后

0.35

0.35

-0.71

0.67

-0.68

1.63

-0.69

0.62

-0.77

1.17

表3 H2分子在O顶位吸附前后的电荷布居数

原子层

第一层

第二层

第三层

第四层

原子

H

H

O

O

La

O

Fe

O

La

O

Fe

吸附前

-0.78

-0.78

1.31

-0.72

0.56

-0.72

1.58

-0.63

0.74

吸附后

0.27

0.42

-0.84

-0.77

1.25

-0.71

0.47

-0.72

1.58

-0.63

0.74

3.3 LaFeO3 (100)/H2体系电子局域函数（ELF）分析

前述分析表明，H2分子在LaFeO3 (100)表面的Model Ⅰ模型O桥位吸附后最稳定。H2分子在LaFeO3 (100)表面Model Ⅱ模型O顶位吸附后形成O空位，因此进一步分析H2分子在这两个位置上吸附后的电子局域函数（ELF）。

通过观察原子与原子之间空隙处的电子局域函数(ELF)值，可以定性地判断成键特性[23]。ELF的值域为0—1，当ELF=1时，电子高度局域化，表现为最强的共价键；ELF=0.5时为金属键；0≤ELF＜0.5时为少电子区，显示为较强的离子键。图5给出了H2 分子在LaFeO3 (100) 面的Model Ⅰ

模型的O桥位吸附后的电子局域函数图，可以看出，O-Ｈ键为明显的共价键，而La和O-Ｈ键之间为少电子区域，表现为较强的离子键相互作用。图6给出了H2 分子在LaFeO3 (100) 面的Model

Ⅱ模型的O顶位吸附后的电子局域函数图，可以看出，O-Ｈ键为明显的共价键，而H2O分子中的原子和表面O原子和La原子之间为少电子区域，表现为较强的离子键相互作用。

图5 H2分子在LaFeO3 (100)的Model ⅠO桥位吸附后的ELF分析图

图6 H2分子在LaFeO3 (100)的Model ⅡO顶位吸附后的ELF分析图

3.4 LaFeO3 (100)/H2吸附体系态密度分析

为了进一步了解H2分子与LaFeO3 (100)的Model Ⅰ模型O原子相互作用过程中轨道杂化和成键特性等信息，讨论了O桥位吸附前后的态密度。图4给出了H2分子在LaFeO3 (100)/H2

的ModelⅠ模型O桥位解离吸附后，吸附体系的态密度(DOS)。为了对比说明，图3给出了纯ModelⅠ

晶面和游离H2分子的态密度。可以看出，吸附前ModelⅠ晶面的最高占据态在-7.1～1.2eV能量区间，主要是O 2p和Fe 3d轨道的贡献；最低非占据态在1.2～4.5eV能量区间，主要是Li 2s，2p和N 2p轨道的贡献。吸附后的最高占据态在-8.0～1.5eV能量区间，主要是H 1s，O 2s，2p和Fe 3d轨道的贡献；最低非占据态在1.2～4.2eV能量区间，主要是Li 2s和Li 2p轨道的贡献。吸附后最高占据态稍向深能级处移动，可见H2分子与ModelⅠ晶面有作用；H的1s轨道和O的2p轨道有显著的分裂展宽，说明H2分子与ModelⅠ晶面的作用主要源于表层O原子与H原子之间的作用。吸附后的H的1s轨道与O的2s，2p轨道重叠，且共振明显，显示出强共价性。可见，O与H之间形成共价键。

4H S20.50SH0.2501.6O S P0.003.0Density

of

state(electron/eV)ODensity

of

state(electron/eV)0.81.5 S P0.05.4Fe2.7 S P D4.40.0Fe2.2 S P D0.060LaFeO3(100)300.056 totalLaFeO3(100)/H2 total280-24-20-16-12-8-4040-24-20-16-12-8-40Energy(eV)Energy(eV)

4图3纯LaFeO3 (100) 晶面和游离H2分子的态密度 图4

LaFeO3 (100)/H2体系的态密度

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