2023年11月29日发(作者：effective)

航天器热防护材料研究现状与发展趋势

*西北⼯业⼤学博⼠论⽂创新基⾦资助(CX200405)

⽯振海:1960年⽣,博⼠研究⽣,主要从事热防护材料的研究 T el:029 ******** E

mail:shizhenhai9307@/doc/

航天器热防护材料研究现状与发展趋势*

⽯振海,李克智,李贺军,⽥ 卓

(西北⼯业⼤学材料学院,西安710072)

摘要 热防护系统中所采⽤的多层复合热防护材料的层间界⾯结合和⼩块材料之间的连接对航天器的可靠性有很⼤影响,⽬前⼆者都存在⼀定的缺

陷。依据功能梯度材料和C/C 复合材料的理论,将⾼导热率碳泡沫和低导热率碳微球设计成密度和热导率功能梯度热防护碳泡沫材料,使其具备组分

之间⽆层间界⾯和⼩块材料间易于连接等特点。

关键词 热防护材料 碳泡沫 功能梯度材料 C/C 复合材料

Research Status and Application Advance of Heat Resistant

Materials for Space Vehicles

SH I Zhenhai,LI Kezhi,LI Hejun,T IAN Zhuo

(Schoo l of M aterials Science,N o rthwester n P olytechnical U niver sity,Xi an 710072)

Abstract T he reliability o f space v ehicles is much affected by the inter face bonding of multi

layer heat resist ant mater ials and t he joining of smaller mater ials in the ther mal prot ection sy st wev er,ther e ar e defect s in both

on the theo ries concerning funct ional g radient mater ials and C/C composit es,a way is desig ned to pre par e a functional gr

adient carbon foam w ith density and heat conductiv ity for ther mal pr otection from the car bon foam with hig h heat conductivity and the carbon

microsphere with low heat conductivity.T he advantag es of the newly designed material lie in that there are no interfaces between layers of

materials and smaller pieces of materials ar e easy to join.

Key words heat r esistant mater ial,carbon foam,functio nal gr adient mater ial,C/C composites

1 航天器的热防护系统和热防护材料

热防护系统(T her mal pr otectio n sy st em,简称T PS)是各国正在研制的可重复使⽤于航天(空天)飞⾏器上的关键部件之⼀[1,2]

。航天器的热防护系统是指使⽤特定的热防护功能材料[3],通过⼀定的散热和隔热措施,使航天器的内壁温度保持在允许范围之内[4]

。因此,热防护系统和热防护材料的开发是各类航天器研究的重要领域之⼀[5]。

1.1 热防护系统的设计

航天器通⽤热防护材料的早期结构设计如图1所⽰

[6]

。

图1 航天器通⽤热防护结构⽰意图

它⼀般由外烧蚀层、承⼒结构层、隔热层、铝蜂窝散热层构成。这种基本设计在实际运⽤中通过材料的选⽤、制造⼯艺的改进使其性能不断提⾼,

适应了多种航天器的热防护需求[6,7]。经过多年来的不断改进,已在许多国家的航天器上得到了成功应⽤[8,9]。但是,这种设计的缺点在于它是由多

种材料组成的多层结构,各层之间的性能差异极⼤,层间界⾯的结合总是有⼀定的缺陷[10]。在⼯程应⽤中,⼩块材料之间的连接也是很难解决的技术

问题[11]。因部分⼩块隔热泡沫脱落,导致美国 哥伦⽐亚 号航天飞机的失事就是例证之⼀。

1.2 热防护材料的类型

按照热防护机理的不同,热防护材料可分为三类:⼀是热容吸热式热防护材料。此种材料具备较⾼的热导率、⾼熔点和⼤⽐热等特点。当外界温度急

剧变化时,该材料能迅速吸热或散热,如涂镍铜或铍等⾦属。⼆是辐射式热防护材料。该材料具有⾼辐射系数和⾼熔点,当热防护材料表⾯的温度升

⾼时,通过再辐射作⽤实现散热⽬的,如镍、铬、铌和钼等难熔⾦属板以及20世纪70年代以来所采⽤的轻质泡沫陶瓷⽡。三是质量引射式热防护材

料。在⾼温下此种材料能热解、汽化,在边界层通过质量引射效应达到散热效果。最常见的是烧蚀热防护材料,如以纤维为增强填充材料的纤维增强

酚醛材料和以酚醛树脂为粘合剂制备的热防护复合材料[12]。⽬前技术最成熟,应⽤最⼴泛

的是纤维增强酚醛材料

[13,14]

,但这类材料受纤维选⽤、铺层⼯

艺的影响较⼤,在⼤型部件制造加⼯和连接⼯艺、基本⼒学性能评价、抗氧化涂层(包括密封剂)等⽅⾯受到较多因素的限制[15]。

随着新材料、新技术的不断发展,有必要对此类多层复合的隔热⽅式进⾏改进,开发出更先进、更可靠,⼜便于实际使⽤的新型隔热材料。

1.3 C /C 复合材料的特点

C/C 复合材料具有⾼热导率、⾼熔点和⼤⽐热的特点,属于热容吸热式热防护材料[16,17],可适应1600 ⾼温条件[18,19]。同时还具备重量轻、模量

⾼、⽐强度⼤、热膨胀系数低、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好等特点,因此,它是⼀种良好的热结构材料[20]。其另⼀⼤优点是基体与增强体都是碳

元素,具有良好的界⾯结合,其研制理论和制造⽅法在许多新型复合材料的研制和开发中具有⼀定的借鉴意义[21]。

⽬前每⼀种新型航空航天器的推出都以⼴泛采⽤先进复合材料(特别是C/C 复合材料)为显著特点。

2 碳泡沫材料

近⼏年来,⼀种新型材料 碳泡沫(Car bo n f oam)正在引起⼈们的关注[22]。已报道的碳泡沫主要有两种形态:⼀是韧带⽹络型碳泡沫,另⼀种是微球

型碳泡沫。

2.1 韧带⽹络型碳泡沫

韧带⽹络型碳泡沫是⼀种相互连接的⽯墨增强韧带⽹络型泡沫材料。该泡沫以聚合物或沥青等作为先驱体,通过⾼温炭化和⽯墨化处理,使⽆定形碳

转化为多孔⽯墨韧带微结构,形成⽹状泡沫韧带,其结构与性能优于现有的碳/碳复合材料[23]

。

图2 韧带⽹络型碳泡沫材料形貌

M ichio 利⽤聚酰亚铵和氨基甲酸⼄酯制备的聚合物基碳泡沫,形貌如图2(a)所⽰,但泡孔较为疏松[24]。M ukhopadhy ay

以⾼性能沥青作为原料,在⾼温和⾼压条件下,运⽤控制释放技

术制备的沥青基微孔碳泡沫,形貌如图2(b)所⽰[25]。⽽Klett 则以中间相沥青为先驱体,在1100 的惰性⽓氛下进⾏稳定

化、炭化,再经过2800 的⽯墨化处理,制备了性能⽐较优越的沥青基碳泡沫,形貌如图2(c)所⽰[26]。上述碳泡沫材料具有两个共同特点:⼀是由于泡

孔和韧带在三维空间是任意排列的,因此具有各向同性的⼒学性能;⼆是韧带具有碳纤维结构与性能特征。⽂献[26]指出,这种碳泡沫的热导率( )随密

度变化⽽变化,其范围在40~150W/(m K)之间,⼤约是铜的6倍,这显然是⼀种良好的导热泡沫材料。上述⼏种典型韧带⽹络型碳泡沫的泡孔尺度⼀般

在⼏⼗微⽶到⼏百微⽶范围之内。

2.2 微球型碳泡沫

Brunet on 等[27]于2002年报道的空⼼碳微球泡沫(Ho l lowed carbon micro spheres)是以⾼残碳树脂或中间相沥青为先驱体,⾸先制成⼏何尺⼨为

微⽶到纳⽶级的空⼼微球,再⽤适当的树脂作粘结剂(或⽀持体)将其注模成型,在氮⽓和氩⽓的⽓氛中,经过1100~2400 的炭化和⽯墨化,得到空⼼微

球结构的碳泡沫,其密度范围为0.4~0.8g /cm 3,如图3所⽰。在以极⾼速率从室温加热到3100 时,这种材料仍具有良好的⼒学性能,其热导率( )为

0.3W/(m K)(400 ),说明这是⼀种热导率很低的泡沫材料。但这种空⼼微球碳泡沫材料中的微球⼤多是开孔的,其⼒学性能⽋佳。⽽笔者等以甲阶酚

醛树脂为原料,通过微胶囊法先制备出酚醛树脂空⼼微球,注模成型,再经过炭化和⽯墨化处理,所制得的碳泡沫材料中的微球均是闭孔的,隔热性能和

⼒学性能更为理想,其形貌如图4所⽰[28]。

图3 空⼼微球碳泡沫材料形貌

图4 闭孔空⼼微球碳泡沫材料形貌

3 功能梯度材料的原理和应⽤

3.1 功能梯度材料

功能梯度材料的概念是由⽇本学者平井敏雄(T o shio HI RA I)等在20世纪80年代⾸先提出的,他们将该材料的应⽤⽬标最初确定为航天飞机的热防

护系统和发动机的热端部件。功

能梯度材料(F unctio nal g radient mater ials,简称FG M )是指构成材料的要素(组成、结构)沿厚度⽅向由⼀侧向另⼀侧呈连续变化,从⽽使材料的性

能也呈梯度变化的⼀种新型材料[29,30]。FGM 在解决航空航天材料耐热性、隔热性、长寿命和强韧性等特性时显⽰了巨⼤的应⽤潜⼒。均匀材

料、复合材料与功能梯度材料的相关性能对⽐如图5

所⽰。

图5 材料性能与类型对⽐⽰意图

3.2 陶瓷/⾦属功能梯度热防护材料的特点

功能梯度材料的成分和显微结构不仅是连续分布、适应环境的,⽽且是可以控制的。以航天飞机上使⽤的耐热材料为例,在承受⾼温的⼀⾯配置耐⾼

温陶瓷,在另⼀⾯配置导热性和强韧性良好的⾦属,两个表⾯之间采⽤先进的材料复合技术,通过控制相对组分,使⾦属与陶瓷之间⽆明显分界⾯,从⽽

得到⼀种性能呈梯度变化的材料,如图6所⽰。在从陶瓷过渡到⾦属的过程中,耐热性逐渐降低,强度逐渐升⾼,材料两侧热应⼒均很⼩,中部热应⼒达

到最⼤值⽽具有缓冲热应⼒的功能[31]。由于陶瓷和⾦属的物理化学性能差异较⼤,因此,这类功能梯度材料组分之间的表⾯结合仍存在⼀定缺陷

[32,33]

。

图6 功能梯度材料结构与性能⽰意图

4 功能梯度C /C 复合热防护材料的设计

为了解决热防护系统设计中不同类型材料之间的界⾯结合强度差、陶瓷/⾦属基复合材料的界⾯难以结合的问题,依据C/C 复合材料界⾯结合良好的

优点,在保留前述两种碳泡沫的性能特点的基础上,本⽂提出了⼀种新型C/C 复合泡沫材料的设计思路。

以⼀定孔径的韧带⽹络型碳泡沫为增强材料,将不同粒径

的空⼼碳微球依次填充到⽹络型碳泡沫的泡孔中,从⽽得到⼀种密度呈连续变化的新型C/C 复合泡沫材料。在此材料中,增

强材料是各向同性的⽹络型碳泡沫材料,基体为密度连续变化的低热导率空⼼微球碳泡沫。由于⼒学强度和热导率⼀般都是随密度变化⽽变化的,因

此,⼒学强度和热导率均随密度呈连续变化。暂称其为密度( )热导率( )功能梯度C/C 复合泡沫材料(简称 F GM C/C),如图7所⽰。图中箭头为密度和

热导率呈梯度变化的⽅向。当空⼼微球碳泡沫的体积分数相当⼤时, FG M C/C 将呈现低热导率的性能。与陶瓷/⾦属功能梯度材料相⽐, FG M C/C

的组分都是⽯墨化程度较⾼的碳泡沫,组分之间将⽆界⾯存在,所制成的⼩块料在⼯程应⽤时便于连接。

图7 密度和导热功能梯度碳泡沫材料设计⽰意图制备 FG M C/C 的关键技术是如何将不同粒径的空⼼碳微球依次填充到⽹络型碳泡沫的泡孔中,按

照物理学中的质量筛选法实现填充物按质量梯度分布是完全可⾏的。

5 结语

根据当前报道的2种碳泡沫材料的研究结论,以及C/C 复合材料的相关理论,笔者认为密度和热导率功能梯度C/C 复合材料( FG M C/C)的设计是合理

的,实际中也是可⾏的。这种新型材料的实现有可能应⽤于以C/C 复合材料为主要结构材料的飞⾏器上,在导热系数达到设计要求的前提下,它能克

服多层热防护材料之间的层间缺陷及⼩块材料之间连接困难的不

⾜。预期这种新型的材料将会成为航空航天器热防护系统新⼀代隔热材料的研究⽅向之⼀。

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(责任编辑 张 敏)