2024年4月24日发(作者：)

摘 要

摘 要

由于支化聚合物所具有的和线形聚合物不同的物理和化学性质，支化聚合

物的合成及其性能研究已逐步成为近年来高分子领域的研究热点。本文的主要

工作是关于支化聚合物(包括星形、梳状、dendrimer-like以及超支化聚合物)的

合成方法研究。

本文的具体研究内容如下：

1. 对1,6-双马来酰亚胺基正己烷(BMIH)和过量苯乙烯(St)进行了可逆加成断

裂链转移(RAFT)聚合，一步得到了星形聚苯乙烯(PS)，对星形聚合物的一步合

成法进行了拓展。对产物进行了

1

H NMR表征，发现在较低转化率时，BMIH

即已经被完全消耗，表明BMIH和St在聚合初期即交联形成微凝胶，作为大分

子链转移剂参与到剩余苯乙烯的聚合中，形成了星形聚合物。用DSC、GPC-

TALLS和粘度测试确定了产物的支化结构。

2. 对BMIH、St和过量甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行了ATRP聚合，一步得

到了随机支化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在低于40%的产率时，得到的产物

可溶于四氢呋喃等有机溶剂。进一步的聚合将导致凝胶。用

1

H NMR、GPC、

GPC-TALLS以及粘度测试确定了产物的支化结构。

3. 结合ATRP聚合和click化学，提出了一种高效的制备大分子单体的新方

法。首先通过原子转移自由基聚合得到以溴封端的PS、PtBA(聚丙烯酸叔丁酯)

和嵌段共聚物PEO-b-PS，用NaN

3

对聚合物进行官能团改性，使末端的溴原子

转变成叠氮基。然后，将叠氮基封端的PS、PtBA和PEO-b-PS与甲基丙烯酸丙

炔酯在CuBr催化下室温发生click反应，从而将甲基丙烯酰不饱和基团引入到

聚合物链的末端，得到了以甲基丙烯酰为端基的大分子单体。用偶氮二异丁腈

引发这些大分子单体进行均聚，得到了梳状聚合物。

4. 结合ATRP聚合和click化学制备了三代dendrimer-like聚合物。首先以

多臂引发剂引发St的ATRP聚合，然后用NaN

3

对聚合物末端溴原子进行基团

转换，得到了以叠氮基封端的星形PS。将其在CuBr催化下与2,2-双(2-溴代异

丁酰氧基亚甲基)丙酸丙炔酯发生click反应，这样，原来的一个末端溴基团就

转变成两个处于孪位而且具有引发能力的溴基团。在click反应过程中，控制反

应的时间和温度，可以抑制聚合物链间的ATRC自由基偶合反应。重复以上的

I

支化聚合物的合成方法研究

引发聚合、叠氮取代和click反应，可以相继得到第二代和第三代dendrimer-like

PS。如果以第二代dendrimer-like PS作为引发剂引发tBA的聚合，继而对PtBA

链段进行选择性水解，则可以得到以PS为核，PAA为壳的双亲dendrimer-like

聚合物。

5. 以2-溴代异丁酸(3,5-二丙炔氧基)苄酯为引发剂引发St的ATRP聚合，并

用NaN

3

对聚合物进行亲核取代反应，得到了每条链上含有两个丙炔基和一个叠

氮基的PS。由于丙炔基和叠氮基可以在加热条件下发生Huisgen环加成反应，

因此该低聚物可以视为AB

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型大分子单体。在加热条件下对产物进行聚合，得

到了超支化PS。用GPC-TALLS和粘度计对产物的支化结构进行了确认。对超

支化PS进行了碱性水解，水解产物的GPC图与PS母体聚合物的一致，也证明

了聚合是按照Huisgen环加成反应进行的。

6. 以丙烯酸[2-(2-溴代异丁酰氧)]乙酯作为引发剂－单体(inimer)，与AN进

行了自缩合乙烯基共聚合，得到了超支化聚丙烯腈。用

1

H NMR，静态激光光

散射和粘度测试对产物进行了表征，确定产物具有支化结构，而且利用

1

H

NMR计算出了产物的支化度。

关键词：星形聚合物；大分子单体；梳状聚合物；dendrimer-like聚合物；

超支化聚合物；原子转移自由基聚合；可逆加成断裂转移聚合；click化学；自

缩合乙烯基共聚合

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