2024年4月12日发(作者：)
第
53
卷第
6
期
无机盐工业
2021
年
6
月
INORGANIC
CHEMICALS
INDUSTRY
Vol.53
No.6
June,2021
Doi:10.19964/.1006-4990.2021-0245
开放科学
(
资源服务
)
标志识码
(
OSID
)
黑磷的制备及储能应用研究进展
蒋运才
1
袁
2
袁
3
袁
4
袁
李雪梅
r
吴兆贤
r
曹昌蝶
1
袁
梅
毅心,廉培超
1
袁
2
袁
3
（
1.
昆明理工大学化学工程学院
，
云南昆明
650500
；
2.
云南省磷化工节能与新材料重点实验室
;
3
.
云南省高校磷化工重点实验室
;
4
.
昆明黑磷科技服务有限责任公司
）
摘
要
:
黑磷作为一种新型的精细磷化工产品
，
因其高的理论比容量
、
高的载流子迁移率及良好的导电性而在储能
领域具有很好的应用前景
。
近年来
，
针对黑磷
、
纳米黑磷的制备及其储能应用,涌现岀了许多新技术
、
新方法与新策略
。
在
黑磷的制备方面,开发了加压法
（
高压法
、
机械球磨法
）
和催化法
（
祕熔化法
、
汞回流法
、
矿化法
）
制备技术,但仍未能实现
黑磷的连续化制备;在纳米黑磷的制备方面
，
开发了自上而下法
（
机械剥离法
、
超声剥离法
、
剪切剥离法
、
电化学剥离法
）和
自下而上法
（
溶剂热法
、
化学气相沉积法
）
，
然而
，
高质量
、
高产率纳米黑磷的精确可控制备技术还有待开发
。
此外
，
黑磷在
应用于储能领域时
，
大的体积膨胀使得电池储能性能变差,通过纳米化并与其他材料复合制备纳米黑磷基复合材料
，
发
挥协同作用
，
一定程度上能够缓解以上问题
。
从黑磷
、
纳米黑磷的制备及其在储能领域的应用三个方面进行综述,旨在为
高品质黑磷及纳米黑磷的高效率
、
低成本
、可控及规模化制备提供借鉴思路，
为其在储能领域的发展方向奠定基础
。
关键词
:
黑磷
；
纳米黑磷
；
制备技术
；
纳米黑磷基复合材料;储能
中图分类号
:
TQ126.31
文献标识码
：
A
文章编号
：
1006-4990
（2021
）
06-0059-13
Research
progress
on
preparation
and
application
in
energy
storage
of
black
phosphorus
Jiang
Yuncai
1,2,3,4
,
Li
Xuemei
1,2,3,4
,
Wu
Zhaoxian
1,2,3,4
,
Cao
Changdie
1
袁
Mei
Yi
1,2,3
,
Lian
Peichao
1,2,3
(
1.
Faculty
of
Chemical
Engineering
,
Kunming
University
of
Science
and
Technology
,
Kunming
650500,
China
；
2.
Yunnan
Province
Key
Laboratory
of
Energy
Saving
in
Phosphorus
Chemical
Engineering
and
New
Phosphorus
Materials
；
3.
The
Higher
Educ
rational
Key
Laboratoryfor
Phosphorus
Chemical
Engineering
of
Y
unnan
Province
；
4.
Kunming
Black
Phosphorus
Technology
Service
Limited
Company)
Abstract
:
As
a
novel
fine
phosphorus
chemical
product
,
black
phosphorus
has
a
promising
application
prospect
in
energy
ator-
age
due
to
its
high
theoretical
specific
capacity
,
high
carrier
mobility,
and
good
recent
years
,
many
new
techno
logies
,
methods
,
and
strategies
have
been
emerged
for
the
preparation
and
energy
storage
application
of
black
phosphorus
and
nano-black
terms
of
the
preparation
of
black
phosphorus
,
the
prepared
techniques
of
pressurized
method
(
high
pressure
method
,
mechanical
ball
milling
method
)
and
catalytic
method(
bismuth
melting
method
,
mercury
reflux
method
and
mineralization
method
)
have
been
r,
the
continuous
preparation
of
black
phosphorus
was
still
not
realized
；
in
the
aspect
of
the
preparation
of
nano-black
phosphorus
,
the
top-down
method
(
mechanical
stripping
,
ultrasonic
stripping
,
shear
stripping
,
electrochemical
stripping
)
and
bottom-up
method
(
solvothermal
method
,
chemical
vapor
deposition
method
)
have
been
heless
,
the
precise
controllable
preparation
technology
of
high-quality
and
high-yield
nano-black
pho
sphorus
has
yet
to
be
developedAdditionally
,
when
black
phosphorus
is
applied
in
energy
storage
,
the
occurrence
of
large
volume
expansion
would
lead
to
poor
energy
storage
performance
of
the
nano-black
phosphorus
matrix
composites
are
prepared
by
nanosizing
and
compounding
with
other
materials
to
play
a
synergistic
role
,
which
can
alleviate
the
above
problem
to
a
certain
three
aspects
including
the
preparation
black
phosphorus
and
nano-black
phosphorus
,
and
its
application
in
energy
storage
were
reviewed
,
aiming
to
provide
a
reference
idea
for
efficient
,
low-cost,
controllable
and
largescale
preparation
of
black
phosphorus
and
nano-black
phosphorus,
and
lay
the
foundation
for
its
development
direction
in
the
field
of
energy
storage.
Key
words
:
black
phosphorus
；
nano
black
phosphorus
；
preparation
techniques
；
nano
black
phosphorus
matrix
composite
ma-
terials；
energy
storage
随着世界各国经济的繁荣发展
，
全球对能源的
能源的开发与利用成为环境改善的关键
。
然而
，
新能
源的开发与利用离不开能量的高效存储
。
二次电池
如锂离子电池
、
钠离子电池等因为具有长循环寿命
、
需求量与日俱增
，
大量使用化石能源所带来环境污
染的问题逐渐凸显
。
所以
，
风能
、
太阳能和水能等新
基金项目
国家自然科学基金
（
21968012
）
；
云南省自然科学基金
（
2019FB012
）
；
国家级创新训练项目
（
2
）
。
收稿日期
2021-04-21
作者简介
蒋运才
（
1995
—
）
，
男
，
硕士研究生
，
主要从事纳米黑磷的催化法制备及储能应用研究
。
：
。
通讯作者
廉培超
（
1983
—
）
，
男
，
教授
，
博士生导师
，
主要从事磷系新材料的研究工作
。
E
：
59-
无机盐工业
第
53
卷第
6
期
清洁安全
、
无记忆效应等优点而被广泛应用于人类
Bridgman
等⑷首次以白磷为原料
,在大约
1.2
伊
10
9
Pa
的压强下制备出了黑磷
。
随后
,
其他研究者也对高压
的生活生产中
。
磷在自然界中储量丰富
，
由于具有高的理论比
法制备黑磷进行了更深一步的研究
。
Narita
［
5
］
采用了
容量
（
2
596
mA-h/g
）
而使其成为了潜在的储能材料
。
磷的同素异形体包含黑磷
、
白磷
、
红磷及紫磷
［
1
］
o
与
磷的其他同素异形体相比
,
黑磷
（
Black
Phosphorus
）
升温降压的策略
,
使用比之前低的压强
（
1X10
9
Pa
）
,
提咼黑磷的制备温度
，
以
0.5
益
/min
的速度将反应
温度从
900
益
降至
600
益
,
制备出了尺寸为
5
mmx
5
mmx10
mm
的单晶黑磷
。
2012年
,Dahbi
等同则采
用了同时升温和加压的方法
，
他们把红磷粉末放在
是磷热力学上最稳定的一种同素异形体
,
其具有优
越的导电性及高的离子
/
电子传输速率而被广泛用
于储能电池负极材料
［
2
］
o
与块状黑磷相比
，
纳米黑磷
温度为
200~800
益
、
压强为
2x10
9
~5x10
9
Pa
的高压
立方砧装置中静待
15
min~1
h,
制备得到直径为
8
mm
的黑磷球团
，
并将其应用于锂
/
钠离子储能电
除了具有纳米材料本身独有的特性之外
，
还能更大
程度地发挥其自身的优势
。
当应用于储能领域时
，
纳米黑磷可减少电子
/
离子传输距离
。
此外
,
纳米黑
池中
。
虽然高压法通过提高压强可在短时间内制备出
磷还具有更大的比表面积以及更多的反应活性位
点
，
使化学反应进行得更充分
,从而提高储能电池
的电化学性能
［
3
］
。
黑磷
,
并且具有较好的重现性
,
但是由于制备成本很
高
，
单次制备规模小
,
而且大多数实验室和生产部门
很难配备高压高温设备
，
故高压法难以实现黑磷的
尽管黑磷所具有的优势使其成为潜在的储能
电池负极材料
,
但在反复充放电的循环过程中
,
常
低成本及规模化生产
。
1.1.2
机械球磨法
常会出现很大的体积膨胀及电极粉化脱落等现象
,
使得电池的循环性能及倍率性能大大降低
,
其解决
机械球磨法是指利用球磨机的高能量将红磷在
途径是将黑磷纳米化并与石墨等高导电材料复合
制备纳米黑磷
（
黑磷烯
、
黑磷量子点
）
/
石墨烯复合材
球磨介质的无序撞击下制备黑磷的一种方法
。
与高
压法类似
，
机械球磨法也是利用高压手段使得红磷
料
,
在缓冲其体积膨胀的同时改善储能性能
。
本文
将结合前人及本课题组的研究工作
，
综述黑磷
、
纳
米黑磷的制备及纳米黑磷基复合材料在锂离子电
发生相变
，
从而制备出黑磷的一种方法
。
Gunther
等⑺首次通过机械球磨法制备出了黑
磷
。
为了防止制备的黑磷被氧化
，
往往需要在制备的
池
、
钠离子电池
、
钾离子电池
、
锂
-
硫电池
、
超级电容
过程中通入氩气等惰性气体作为保护气体
［
2
］
o
此外
,
研究证明
，
使用不同球磨机制备出黑磷的晶型有所
器及储氢等储能领域应用的研究进展
，
分析目前黑
磷及纳米黑磷制备方法存在的特点
,
进而探讨其制
备技术的发展趋势
，
上游制备结合下游储能应用
,
差异
。
Nagao
等
［
8
］
对比了两种不同类型球磨机制备黑
磷的晶型
,
发现了两种球磨机制备黑磷的晶型有较
为构筑高性能纳米黑磷基储能电池负极材料提供
借鉴思路
。
大的差异
。
随着球磨技术的不断发展及黑磷储能应
用的不断探索
，
单一黑磷的制备已经满足不了应用
的需求
，
复合材料制备技术发展成为了必然
,
研究者
1
黑磷的制备
目前报道黑磷的制备方法主要有高压法
、
机械
们也倾向于通过机械球磨法制备黑磷基复合材料
。
尽管机械球磨法能够成功制备黑磷
,
且在制备
球磨法
、
铋熔化法
、
汞回流法和矿化法
。
结合其制备
原理
，
众多的制备方法可归纳为加压法和催化法
。
复合材料方面具有操作简单等优势
,
但球磨时间较
长
,
往往需要几十个小时
。
此外
，
一些关键的条件如
压力
、
温度等不易精确控制
,
制备黑磷的晶型较差
,
加压法包括高压法和机械球磨法
,
其原理是通过高
压使磷原料
（
红磷或白磷
）
发生相变
,
从而转化为黑
对其应用具有一定的影响
。
1.2
催化法
磷
;
催化法包括铋熔化法
、
汞回流法和矿化法
,
其原
理是通过加入催化剂降低反应的活化能
,
从而在常
压下制备出黑磷
。
1.1
加压法
1.2.1
汞回流法
从理论上来讲
，
汞回流法实际上是一种催化法
。
Krebs
等呵于
1955
年首次报道了一种利用金属汞制
1.1.1
高压法
备黑磷的方法
。
与黑磷的加压法制备技术相比
,
汞催
黑磷的制备最早来源于高压法
。
早在
1914
年
,
化法很大程度上降低了黑磷制备的压强
,
在
3.5x
60-
2021
年
6
月
蒋运才等
：
黑磷的制备及储能应用研究进展
10
7
~4.5x10
7
Pa
的压强下便可合成黑磷
。
将白磷与金
属汞混合后放入压力容器
，
在一定温度下保温数天
基础上进行了改进
，
使用锡化金
（
AuSn
）
和
SnI
4
为矿
可制备黑磷
。
由于汞的催化作用
,
降低了白磷向黑磷
化剂制备出了单晶黑磷
［
13
］
。
但是
,
此法制备黑磷的转
化率较低
,
且含有较多的锡化物
、
碘化物及磷化物等
杂质
，
同时
，
涉及了价格昂贵的贵金属
Au,
大大增加
了黑磷的制备成本
。
2014
年
,
Nilges
等
咱
14
］
对矿化剂原
转变所需的活化能
，
所以也降低了制备压强
。
虽然汞回流法能够在相对温和的条件下制备出
黑磷
,
但是金属汞对人体及环境都有很大的危害
,
制
料进行了调整
，
仅使用
SnI
4
和
Sn
作为矿化剂而不
涉及
Au
也能制备出黑磷
，
这一举措极大地降低了
黑磷的制备成本
,
也开启了矿化法制备黑磷的
“
新篇
备耗时长
,
后期也需要将金属汞从黑磷产物上除去
,
故很少有研究者再对其进行相关的研究
。
1.2.2
铋熔化法
章
”
。
不足之处在于该法所涉及
SnI
4
的合成步骤比
铋熔化法
［10
］
是将白磷溶解在液态铋中
，
于
400
益
下长时间
（
20~48
h
）
保温制备得到黑磷
。
由于红磷不
较繁琐
，
为此
,
Zhang
等
［
15
暂
直接以碘
、
锡和红磷为原
料
,
经过一系列的升降温程序后直接制备黑磷
，
但
I
2
溶于液态铋
,
直接接触白磷又存在一定的危险性
，
所
在空气中容易升华
，
且升华的碘蒸气进入黑磷内部
，
以
Mamoru
Baba
等
［
11
］
设计了如图
1
所示的装置
。
先
以红磷为前驱体在特定温度下加热使红磷气化后冷
增加了黑磷的净化难度
。
矿化法虽然能够成功制备黑磷
,
但其制备机理
的不清晰一定程度影响了黑磷规模化制备的研究工
作
。
针对这一问题
,
科研人员对黑磷的制备机理进行
凝制备出白磷
，
同时在
300
益
下加热固态金属铋
（
熔
点为
271.3
益
）
使其变成液态
，
高温下白磷溶解在液
态铋中
，
保温一段时间后便可制备出黑磷
。
此次改进
了研究探索
。
2015
年
,
Wang
等
［
16
］
提出了黑磷在生长
过程中会生成
P-Sn-I
化合物
,
这种化合物对黑磷的
减少了直接接触白磷的危险
，
但是
，
总的来说
,
整个
制备程序较为复杂
,
实验过程消耗了大量金属铋
，
保
生长具有重要作用
，
但文中并未阐明该化合物怎样
温耗时较长
，
而且还需使用强酸将金属铋从黑磷产
物里除去
,
过程中会产生废液污染环境
，
故铋熔化法
起作用以及起什么样的作用
。
2017年
,
Li
等
"
暂
通过
实验探究
，
确定
P-Sn-I
化合物的化学式为
Sn
24
P
22-
I
8
（
x
为磷空位缺陷
,
约为
2.7
）
,
发现
Sn
24
P
22-
I
8
三元络
也没有得到很好的发展
。
合物在制备过程中起催化的作用
，
并提出黑磷
“
气
-
固
-
固
”
（
G-S-S
）
相的原位生长机制
，
即气化的红磷
与固态的磷碘锡三元络合物接触发生催化反应
,
原
位生成固态黑磷
。
尽管该课题组通过磷碘锡三元络
合物制备出了黑磷
,
也提出了矿化法制备黑磷的新
机制
，
但使用了价格较高的高纯红磷为原料
,
且制备
磷碘锡三元络合物催化剂耗时长达
10d,
效率极低
。
针对以上矿化法制备黑磷存在的各种问题
（
以
RT
300
°C
价格较高的高纯红磷为原料
、
催化剂制备耗时长
、
制
备的黑磷需要净化及制备机理存在争议等
）
,
本课题
白磷
Bi
组先后开展了以分析纯红磷和白磷为原料
，
基于矿
化法制备黑磷的一系列研究工作
,
为黑磷的低成本
a
—
红磷转化为白磷的石英玻璃装置
;
b
—
黑磷结晶的石英玻璃安瓿
图
1
铋熔化法制备黑磷装置示意图
咱
11
］
Fig.1
Schematic
diagram
of
the
device
for
preparing
black
phosphorus
by
bismuth
melting
method
咱
11
］
及规模化制备奠定了坚实的基础
。
2018
年
，
本课题组开发了一种以价格较低的分
1.2.3
矿化法
相较于以上其他方法
，
矿化法制备的黑磷具有
析纯红磷为原料制备黑磷的方法
［
18
］
，
一定程度上降
低了黑磷的制备成本
。
然而
，
该方法存在制备黑磷的
产率较低且其表面残留红磷
、
锡化物
、
碘化物等杂
良好的结晶性
、
重现性高
、
绿色无毒
,
是实现黑磷低
成本
、
规模化制备最具潜力的一种方法
，
也是目前制
质
，
影响黑磷的后续应用等问题
。
基于此
，
课题组对
黑磷的制备方法进行了程序上的优化
,
采用两段升
降温反应提高了黑磷的产率
,
同时开发了一种净化
黑磷的方法
,
有效去除了矿化法制备黑磷时存在的
61
备黑磷最常用的一种方法
。
2007
年
,Nilges
等
咱
12
暂
首次
以红磷为原料
，
金
渊
Au
）
、
锡
（
Sn
）
和碘化咼锡
（
Sn
【
4
）
为
矿化剂
,
通过矿化法制备出了黑磷
。
随后他们又在此
无机盐工业
第
53
卷第
6
期
杂质
，
最终实现了以价格较低的分析纯红磷为原料
制备高纯黑磷的目的
。
尽管以价格低廉的分析纯红
磷为原料
,
一定程度上降低了黑磷的制备成本
,
但该
磷薄片并将其附着于具有一层二氧化硅的硅片上制
备出了性能优异的场效应晶体管
。
随后
，
其他科研人
员也重复了相关研究
,
均能成功制备出黑磷烯
［
21
］
。
虽
制备方法仍存在矿化剂消耗
、
黑磷净化过程产生污
染环境的废液等问题
。
为了解决以上问题
,
本课题
组
［
19
暂
于
2019
年对磷碘锡的制备程序进行了优化
，
缩
短了制备时间
（
缩短至约
20
h
）
,
实现了催化剂的重
然机械剥离法所需实验条件较为简单
，
但是劳动强
度较大
、
耗时较长
、
产量较低
,
且只能制备出单一形
态的黑磷烯
,
故仅适用于实验室基础表征及研究
。
相比之下
,
超声剥离法能够通过控制超声功率
复使用且制备的黑磷无需净化就可以达到较高纯度
大小从而制备出不同形态的纳米黑磷
,
如黑磷烯和
的目的
。
同时
，
提出了一种新的黑磷形成机制
：
即黑
磷制备过程中存在中间过渡态
，
中间过渡态经磷碘
黑磷量子点
,
由于方法本身具备成本较低
、
易于操作
等优点而常常被用于纳米黑磷基复合材料的制备
。
Brent
等
［
22
］
首次报道了通过超声剥离法制备纳米黑
锡三元络合物催化后形成黑磷
。
为了进一步降低黑磷的制备成本
,
本课题组首
磷的研究工作
，
他们把黑磷置于
N-
甲基毗咯烷酮
（
NMP
）
中
，
控制浴温
30
益
以下且连续超声
24
h
，
得
次开展了以价格更低的白磷为原料
、
基于催化法直
接制备黑磷的研究工作
。
结果表明
：
以白磷为原料
,
Sn
24
P
22-
I
8
三元络合物为催化剂
，
能成功制备出具有
良好晶型的黑磷
,
黑磷收率高达
98%o
与红磷相比
，
到了尺寸为
200
nmx200
nm
、
厚度为
3.5~5
nm
的黑
磷纳米片
。
虽然制备得到的纳米片具有较高的结晶
度
,
但稳定性较差
,
制备过程比较耗时
，
产率较低
（
不
到
10%
）
o
为了提高纳米黑磷的稳定性并减少剥离
白磷制备黑磷存在几点优势
：
1
）
白磷
（
约
0.02
兀
/g
）
具有比红磷
（
分析纯红磷约
0.2
元
/g,
高纯红磷约
时间
，
Halon
等㈤把溶剂换成
N-
环己基
-2
-
毗咯烷
酮
（
CHP
）
,
经过超声剥离
5
h,
并将上清液多次离心
34.4
元
/g
）
更便宜的价格
;
2
）
白磷在
44
益
左右就能
液化
,
在制备黑磷的过程中可以使用泵连续进料
,
为
低成本
、
规模化生产黑磷提供了有利条件
;
3
）白磷具
有更高的反应活性
，
可降低黑磷的制备温度
,
降低能
得到高质量层状黑磷纳米片
,
基于溶剂化壳保护原
理
,
制备出纳米黑磷的稳定性得到了一定程度的改
善
。
为了研究离心速率对制备纳米黑磷尺寸形貌的
影响
,
Late
等
咱
24
］
以
NMP
为溶剂
，
分别以
3
000.5
000
、
耗
,
从而降低黑磷的制备成本
。
但是
,
由于白磷高的
反应活性导致其容易发生自燃
,
同时产生有毒气体
,
如果以白磷为原料规模化制备黑磷
，
反应器的设计
与搭建将是一项很有挑战性的工作
。
10
000
r/min
的转速去离心黑磷
,
发现转速的提咼有
利于获得小而薄的黑磷纳米片
。
考虑到环境的友好性
、
制备的规模性和简便性
,
Zhao
等首次利用离子液体代替有机溶剂制备了
2
纳米黑磷的制备
尽管黑磷有着很好的应用前景
,
但黑磷在应用
时往往需要将其纳米化制备纳米黑磷
。
纳米黑磷的
原子级薄的黑磷纳米片
，
还考量了
9
种离子液体的
剥离效果
，
发现以
1
-
羟乙基
-3
-
甲基咪唑三氟甲烷
磺酸盐为剥离溶剂可以获得浓度高达
0.95
mg/mL
制备方法在一定程度上也限制着纳米黑磷的应用
。
（
在
NMP
中为
0.4
mg/mL
）
的黑磷纳米片分散体
,且
目前
,
纳米黑磷的制备方法可分为
“
自上而下
”
和
“
自
下而上
”
两种方法
。
自上而下是指通过某种外力剥离
分散体可在空气中稳定存在一个月
，
不发生明显聚
沉
。
离子液体的引入提高了分散液的稳定性和浓度
，
大块黑磷制备得到纳米黑磷的一种方法
,
包括物理
剥离法
（
主要包括机械剥离法
、
超声剥离法和剪切剥
是一种理想的绿色剥离剂
，
但纳米黑磷的制备产率
依然不高
,
且离子液体价格较贵
。
为了提高黑磷纳米
离法
）
和化学剥离法
（
主要包括电化学剥离法
）
；
自下
而上是指通过原子或分子重组的方式直接制备纳米
黑磷的一种方法
,
包括溶剂热法和化学气相沉积法
。
片制备产率
、
降低纳米黑磷制备成本
,
Su
等莎通过
加入
Li
2
SiF
6
辅助插层水浴超声
5
h,
并通过对比实
验证实了
Li
2
SiF
6
在
DMSO
中辅助插层制备黑磷纳
米片的产率高达
75%,
且剥离得到的黑磷纳米片具
2.1
自上而下法
2.1.1
物理剥离法
由于黑磷具有与石墨相类似的层状结构
,
故也
有高纯度和高结晶性
,
其表观单层厚度为
（
2.04
士
0.18
）
nm,
平均层数和横向尺寸分别约为
4
层和
可以参考机械剥离石墨制备石墨烯的方法剥离黑磷
3.74
mm
。
此外
,
超声剥离法除了可以制备黑磷烯外
,
制备黑磷烯
。
Zhang
等
M
通过机械剥离法制备了黑
还可以制备黑磷量子点
［
27
］
o
62-
2021
年
6
月
蒋运才等
：
黑磷的制备及储能应用研究进展
实际上
，
超声剥离法一般以剥离溶剂为发展路
线
，
其目的在于使用绿色环保的溶剂高效剥离制备
出不同形态的纳米黑磷
，
同时
，
解决纳米黑磷稳定性
此
,
制备的纳米黑磷较为稳定
,
是目前制备纳米黑磷
较为常用的一种方法
。
2016
年
，
Zhang
等
［
35
］
通过
DFT
（
密度泛函理论
）
计算预测出一种新型结构的纳米黑磷
-
打孔黑磷
烯
。
与普通纳米黑磷相比
,
打孔黑磷烯有着更大的比
的问题
。
值得一提的是
，
本课题组
Yang
等咱旳利用超
声与微波协同辅助剥离
（
见图
2
）
,
—
定程度上提高
了剥离效率
，
同时
，
以水分子作为剥离溶剂
，
体现其环
保的理念
。
总的来说
,
虽然超声剥离法能成功制备纳
米黑磷
,
但产率较低
，
且制备的纳米黑磷受到长时间
表面积及更高的反应活性位
,
在储氢
、
吸附
、
催化等
领域具有很好的应用前景
，
但其制备难度较大
。
2019
年
，
本课题组
Liu
等
咱
36
］
对电化学制备打孔黑磷烯进
行了研究探索
。
通过组装扣式电池
，
以钠片作为阳
极
、
黑磷作为阴极
，
恒流放电结束后拆开电池取出阴
（
一般几十小时不等
）
超声作用力的影响
，
使其结构受
到不同程度的破坏
，
继而影响纳米黑磷的后续应用
。
电
超声
极材料
，
将其置于脱氧水中超声
、
离心
、
干燥后得到
厚度为
1~2
nm
、
孔径为几到几十纳米不等的多孔黑
磷烯
,
这也是国际上首次通过电化学辅助法制备了
打孔黑磷烯
。
然而
，
组装及拆卸电池往往比较麻烦
，
制备得到打孔黑磷烯的产量低
,
尺寸及孔径均不可
fl
黑磷
=
■黑
磷烯
■水
分子
控
。
基于以上问题
，
本课题组正致力于开发一种以无
机溶液为电解液
,
通过组装电解池
，
阴极剥离制备尺
图
2
超声微波协同辅助制备黑磷烯洌
Fig.2
Ultrasonic-microwave
co-assisted
preparation
of
phosphorene
咱药
］
寸及形貌可控
、
结构稳定的打孔黑磷烯的方法
。
此
外
,
本课题组还开展了低温电化学辅助制备黑磷纳
与超声剥离法具有相似的原理
，
剪切剥离法
是指利用高速剪切机产生的剪切力来打断黑磷层间
范德华力甚至层内化学键来制备纳米黑磷的一种方
法
。
剪切剥离法也可以制备黑磷烯或黑磷量子点
，
但
米带及黑磷量子点的方法
，
有望拓宽纳米黑磷的应
用领域
，
但重现性及产率较低
。
因此
,
开发一种高产
率
、
高稳定性的打孔黑磷烯
、
黑磷量子点及黑磷纳米
带的制备方法将是本课题组下一步聚焦的重点
，
其
目的在于实现高质量纳米黑磷的可控制备
，
使其在
强剪切力同样会使得纳米黑磷的结构遭到不同程度
的破坏
。
2.1.2
化学剥离法
目前
，
纳米黑磷的化学剥离法主要是电化学剥
应用时表现出更为优异的性能
。
2.2
自下而上法
现在制备纳米黑磷传统的方法基本上都是借助
离法
。
与物理剥离法相比
，
电化学剥离法可通过调控
电压的大小来控制纳米黑磷的结构形貌
,
同时具有
操作简单
、
成本低等优点
，
可制备出黑磷烯
、
黑磷量
外力将大块黑磷剥离制备出纳米黑磷
。
然而
，
通过剥
离制备的纳米黑磷往往因为各种缺陷
（
片层厚
、
结晶
度低
、
质量差等
）
而影响其应用时的各种性能
，
方法
子点
、
黑磷纳米带
，
甚至是新型结构的纳米黑磷
-
打
孔黑磷烯
、
三维黑磷等不同结构形貌的纳米黑磷
,
故
本身效率也比较低
。
以原子或分子重组的方式直接
制备纳米黑磷及纳米黑磷基复合材料
，
省去了制备
大块黑磷再将其剥离的繁琐步骤
,
提高了纳米黑磷
的制备效率
,
节约了制备的时间及成本
。
而成为现阶段制备纳米黑磷较为常用的一种方法
。
根据层状物材料
（
黑磷
）
所放位置
（
阴极
、
阳极或电解
液中
）
的不同
,
电化学剥离法可归纳为阳极剥离
法
㈤
、
阴极剥离法
［
31-33
］及电解液剥离法
［
34
］
,
3
种剥离
2.2.1
溶剂热法
溶剂热法是一种直接制备纳米黑磷的方法
。
以
法均具有相似的原理
:
在选定的电解液中
,
外加电场
白磷或红磷为原料
,
氟化铵或乙二胺作为溶剂
,
将原
料和溶剂的混合物转移到含有聚四氟乙烯内衬的不
使生成的气体或离子插入层状物层间
，
从而将其剥
离为少层甚至单层
。
其中
，
阳极剥离法和电解液剥离
法更加绿色环保
（
多使用无机溶液为剥离溶剂
）
,
但
锈钢反应釜中
，
在
60~200
益
的温度范围内保温数十
小时不等制备得到纳米黑磷
。
目前报道的溶剂热法
可制备黑磷纳米片及纳米黑磷基复合材料
［
37-39
］
o
从
所制备的纳米黑磷的种类少且容易被氧化
，
不利于
纳米黑磷的应用
。
相比之下
，
阴极剥离法制备的纳米
黑磷种类丰富
，
且剥离过程中不产生氧自由基
，
因
纳米黑磷储能的应用角度来说
,
复合材料的制备不
仅能解决纳米黑磷的稳定性
,
不同的材料还能优势
63
无机盐工业
第
53
卷第
6
期
互补
,
改善复合材料的储能性能
。
然而
，
从图
3
和图
2.2.2
化学气相沉积法
4
溶剂热法制备黑磷纳米片的表征图中可以看出
，
溶剂热法制备的纳米黑磷晶型较差
,
且容易氧化
,
对
相比于溶剂热法
,
化学气相沉积法具有结晶度
高
、
产率高
、
纯度高
、
合成材料的尺寸及成分可控等
其储能应用造成不利的影响
。
优点
,
是制备高质量纳米黑磷最有潜力的一种方法
。
事实上
，
化学气相沉积法因为涉及催化反应而又被
称为催化法
。
2015年
,
Li
等跑首次提出采用化学气
相沉积的方法来制备黑磷薄膜
,
但所制备黑磷薄膜
的厚度并未达到纳米级别
。
2019
年
,Izquierdo
等
咱
41]
以
红磷
、
锡
、
碘化高锡为原料
，
硅为衬底
,
制备了横向尺
寸为
10
滋
mx85
滋
m
、
厚为
115
nm
的黑磷单晶
，
同样
未达到
100
nm
以下
，
且制备的黑磷单晶夹杂了锡及
锡化物等杂质
。
尽管后来
Zhang 等
[42]
在
Si/SiO
2
/
20
30
40
20/(°)
50
60
300
350
400
450
500
550
600
拉曼位移
/cm
」
AgSnP
的表面生长了几十到几百纳米厚的黑磷薄
膜
,
但也存在尺寸及结构形貌不可控
、
有杂质等一系
列问题
。
最近
,
Han
等
咱
43]
通过化学气相沉积法在氮化
稼表面沉积了
100~500nm
厚的黑磷薄膜
。
实际上
，
a
—
合成路线
；
b
—
XRD
谱图
；
c
—
Raman
谱图
图
3
溶剂热法以白磷制备黑磷纳米片
咱
37-38]
Fig.3
Solvothermal
method
for
preparing
black
phosphorus
nanosheets
from
white
phosphorus
^
37-
38]
化学气相沉积法在制备黑磷薄膜时并不像制备其他
二维材料一样容易控制
,
其原因在于升降温的过程
中容易形成磷的其他同素异形体
,
如红磷
、
白磷等
，
所以
,
通过化学气相沉积法制备纳米黑磷的难度比
较大
。
目前
，
国内外对纳米黑磷的催化法制备研究甚
加热
少
,
技术尚不成熟
，
还存在很多需要解决的问题
。
本
课题组正致力于开展催化法制备纳米黑磷及纳米黑
磷基复合材料的研究工作
，
旨在建立高质量纳米黑
磷基复合材料的设计理论与方法
,
构筑出高质量纳
黑磷纳米片
米黑磷基复合材料
,
使其在运用于储能等领域时具
有良好的储能性能
。
3
黑磷在储能领域的应用
3.1
锂离子电池
锂离子电池由于具有能量密度高
、
无记忆效应
和循环性能好等优点而被广泛用于电动汽车
、
手机
、
军事
、
航空航天等领域
。
虽然现在锂离子电池已经商
300
350
400
450
500
拉曼位移
/cm
」
550
600
业化应用
,
但是其负极石墨的理论比容量较低
，
寻找
高比容量的材料替代石墨是一个研究趋势
。
黑磷由
于具有高的理论比容量而被人们广泛用于锂离子电
池负极材料的研究
。
Park
等
咱
2]
首次对红磷
、
黑磷
、
黑磷
/
碳复合材料
作为锂离子电池负极时的性能进行了探究
。
结果表
—
步骤示意图
；
b
—
XRD
谱图
；
c
—
红磷和制备的黑磷纳米片的
相应拉曼光谱
;
d
—
制备的黑磷纳米片的
P
2p
精细扫描光谱
明
：
由于导电性低等原因
，
单一红磷基本没有可逆比
容量
;
单一黑磷的首次库伦效率比较低
，
而与碳复合
之后
,
黑磷
/
碳复合材料具有高达
90%
的首次库伦效
图
4
溶剂热法以红磷合成黑磷纳米片
咱
39]
Fig.4
Solvothermal
synthesis
of
black
phosphorus
nanosheets
from
red
phosphorus
咱
39]
率
，
并表现出
1814mA
・
h/g
的高充电比容量
，
约为
64-
2021
年
6
月
蒋运才等
：
黑磷的制备及储能应用研究进展
红磷首次充电比容量的
26
倍
,
黑磷首次充电比容量
的
1.4
倍
。
很明显
，
黑磷的导电性优于红磷
,
且加入
储锂容量仍高达
910
mA-h/g
。
该工作对电极材料的
界面设计具有重要的借鉴意义
，
大力推动了黑磷作
导电性高的石墨进一步提升了黑磷的导电性
，
但由
于黑磷在充放电时体积变化较大
,
电流密度为
为锂离子电池负极材料的应用
，
对黑磷作为储能电
池负极材料的工业化应用具有重要的借鉴意义
。
100
mA/g
时
,
循环
30次后储锂容量仅为
220
mA-h/g,
容量保持率较低
，
解决的手段之一就是形成稳定的
磷碳键
，
保持黑磷的结构从而提高其容量保持率
。
Cui
等凹将黑磷和碳材料进行球磨制备黑磷纳米粒
子
/
碳复合材料
,
球磨过程中形成稳定的磷碳键对黑
磷体积膨胀起到了一定的缓冲作用
，
其首次放电比
容量达到
2
786
mA-h/g
，
循环
100
次后容量保持率
达到
80%o
为了形成更稳定的键合作用以保持黑磷
脱嵌离子时的稳定结构
,
本课题组
咱
45
暂
利用高压均质
机制备黑磷烯
/
石墨烯复合材料
，
并证实了复合材料
较好的稳定性
，
发现了当磷碳质量比为
1
：
2
时
，
锂离
2
800rb
.
1.0
0.8
°-
6
S
2100
子电池具有较好的循环性能
,
为复合材料的制备提
供了一条新思路
。
基于这种结构构造的思路
,
本课题
组还制备了黑磷烯
/MXene
复合材料两
。
黑磷烯高的
1400
©
0
比容量与
MXene
高的电导率相结合
，
二者协同
，
既
解决了黑磷烯和
MXene
的稳定性问题
，
又能够提咼
电池的储能性能
。
结果表明黑磷烯
/MXene
复合材料
700
。
--
一
_
0.4
M
0.2
0
黑磷烯-石墨烯
•石墨
烯-黑
磷烯
■石黑烯
50
既保持了较好的倍率性能
，
也具有好的可逆比容量
。
100
循环次数
150
0.0
200
高导电
MXene
的加入与黑磷烯以
P
—
O
—
Ti
键的方
式形成了稳定的单一黑磷烯
，
避免了单一黑磷烯体
a
—
抽滤法制备
曰
b
—
循环性能和库伦效率
图
5
石墨烯
-
黑磷烯
-
石墨烯复合材料
旳
Fig.5
Graphene-phosphorene-graphene
composites
咱
47
]
积变化大
、
循环性能差的问题
。
除了形成稳定的键合作用
，
构建复合材料层层
堆叠的结构也是提高电池储能性能的一种有效手
段
，
这种结构不仅有利于保持黑磷烯原有的框架结
构
,
还能缓解黑磷烯的迅速退化
，
缓冲其充放电过程
中较大的体积膨胀
。
Liu
等旳首次采用真空抽滤的
方法
(
如图
5a)
制备了石墨烯
-
黑磷烯
-
石墨烯三明
治结构
，
当用于锂离子电池时显示出了优越的循环
性能
，
如图
5b
所示
，
在
100
mA/g
的电流密度下循环
200
次后表现出
1
401
mA-h/g
的可逆容量
。
此外
，
通
过包覆的手段也可以提高电池储能性能
,Jin
等跑通
过机械球磨法制备了黑磷
-
石墨
(BP-G
冤
复合材料
，
然后通过聚苯胺包覆设计了一种具有共价键结合的
图
6
不同电流密度下
(
BP-G
)
/PANI
复合
材料循环性能和库伦效率岡
Fig.6
Cycling
performance
and
coulombic
efficiency
of
(
BP-G
)
/PANI
composites
at
different
current
density
咱
48
]
黑磷
-
石墨界面和薄的聚苯胺
(PANI
)
聚合物凝胶涂
层的
(BP-G)/PANI
复合材料
,
并提出了界面设计的
理念
，
大大提高了电池的倍率性能和循环性能
。
所制
3.2
钠离子电池
钠离子电池作为新一代的储能电池
，
具有资源
丰富
、
成本低廉等特点
,
在大规模储能与动力电池领
备的复合材料具有针对
Li
+
传导的优化界面
，
可提
供高倍率
、
高容量以及优异的循环稳定性
，
如图
6
所
域具有很好的应用前景
。
黑磷作为钠离子电池负极
材料
,
具有高的理论比容量
、
高的载流子迁移率等优
点
。
由于钠离子的半径大于锂离子
，
导致磷烯
(
尤其
示
，
在
2
600
mA/g
的高电流密度下循环
2
000
次后
65-
无机盐工业
第
53
卷第
6
期
是单一磷烯
)
在用于钠离子电池时更易造成体积膨
并将其用于钾离子电池负极
，
表现出了
617
mA-h/g
胀
,
从而使得电池性能急剧下滑
,
这也是目前磷烯用
的高放电比容量
，
虽然高于以
Sn(226mA-h/g)
［
59
］
A
石墨
(270
mA-h/g)
［
60
］
等材料作为钾离子电池负极的
比容量
，
但其循环性能还有待改善
。
Wu
等
［
61
］
提出了
于钠离子电池负极时需要解决的关键问题之一
。
结
合磷烯用于锂离子电池负极材料的设计思路
,
研究
人员也采用复合成键的方式以缓冲黑磷在充放电循
提高
P/C
复合材料的键和作用可以改善钾离子电池
环时带来的体积膨胀
，
同时改善其稳定性
。
Cui
等跑设计了具有三明治结构的石墨烯
-
黑
循环性能的想法
。
他们通过球磨法制备了
P/C
复合
材料
。
当电流密度为
50
mA/g
时
，
钾离子电池在循环
50
次之后保持了
323.5
mA-h/g的最大比容量
，
循环
磷烯
-
石墨烯复合材料
。
在
50
mA/g
的电流密度下
，
以该复合材料为负极组装的钠离子电池循环
100
次
性能仍不突出
，
其原由可能是球磨法制备的黑磷是
无定形的
，
一定程度影响了电池的储能性能
。
Zhuang
后容量保持率为
85%,
这得益于石墨烯的缓冲作
用
,
一定程度上改善了磷烯在充放电时体积变化大
的问题
,
也证明了纳米黑磷用于钠离子电池的优异
等阿则将高导电的
MXene
(
V
2
CTJ
与高比容量的黑
磷烯自组装制备的
BP/V
2
CT
杂化材料作
性能
。
此外
,
Li
等冈通过电泳沉积技术制备了黑磷
烯
-
石墨烯二维异质结构材料
，
提高了复合材料整
体的导电性
。
当电流密度为
100
mA/g
时
，
放电比容
为钾离子电池的负极材料
,
极大地提高了电池的电
化学性能
。
电流密度为
0.1
A/g
时
，
钾离子电池具有
593.6
mA-h/g
的高可逆比容量
。
甚至在
0.2
A/g
的电
量高达
236
mA-h/g
，
在循环
100
次之后
，
容量保持
流密度下循环
3
000
次后
，
其容量保持率仍高达
86%
。
这种策略与方法为黑磷在钾离子电池方面的
应用奠定了坚实的基础
。
实际上
，
钾离子电池具有类
率为
55%
，
显示出了较为稳定的循环性能
,
但容量
保持率相对较低
。
为了提高容量保持率
,
Meng
等
［
51
］
不再关注黑磷烯基复合材料的制备
，
而聚焦于具有
更高活性及更短离子
/
电子传输距离的黑磷量子点
复合材料
。
他们采用界面组装法制备了黑磷量子点
/
似于锂
/
钠离子电池的合金化机制
，
故在电极材料的
构造方法上是可以相互借鉴的
。
3.4
锂
-
硫电池
随着世界对能源需求量的递增
，
锂
-
硫电池因
MXene
复合材料
，
该电极表现出了优越的储钠性
能
。
得益于
MXene
的高导电性和黑磷量子点的高
活性及快速的离子
/
电子传输速率
,
电流密度为
为具有高于传统锂离子电池
5~7
倍的高能量密度
(2
600
W-h/kg)
而成为下一代商业化电池的希望
。
1
000
mA/g
时
,
电池充放电循环
2
400
次
，
容量保持
硫元素在自然界中储量丰富
，
容易获得
，
对环境友
率竟接近
100%
。
MXene
作为一种高导电性的二维
过渡金属无机化合物材料
［
52-53
］
,
用作钠离子电池负
好
,
故锂
-
硫电池的商业化应用更具吸引力
。
然而
，
锂
-
硫电池的大规模应用还因为一些技术问题而受
极材料时可提升电池的导电性能
咱同,
但比容量相对
较低
，
故研究者们多关注其质量比容量的改善
,
而忽
视了其体积比容量的提升
。
本课题组正致力于开展
到阻碍
:
1)
硫及其放电产物均为绝缘体
，
影响了电子
的传导
；
2)
循环充放电时硫的体积变化较大,
导致活
性物质从电极上粉化脱落
；
3)
放电产物可将多硫化
三维
MXene/
纳米黑磷复合材料用于钠离子电池负
极的研究工作
,
通过构筑
MXene
三维网络结构
,
提
物
Li
2
S
x
(Li
2
S
8
、
Li
2
S
6
、
Li
2
S
4
、
Li
2
S
3
)
溶于电解液
,
导致
“
穿
梭效应
”
,
最终使得电池库仑效率降低
、
循环寿命变
短
。
通过加入高导电的物质与硫一并封存可有效缓
高复合材料导电性的同时改善其体积比容量
,
从而
提升材料的储钠性能
。
3.3
钾离子电池
解以上问题
,
这不仅可以增加电极导电性
，
还能固定
放电生成的可溶性多硫化物
，
抑制
“
穿梭效应
”
,
并适
应硫的体积变化
,
减少阴极活性物质的损失
。
研究人员通过理论计算
,
发现加入少量的黑磷
可解决以上问题
。
Zhao
等佝通过密度泛函理论
，
研
钾元素在地壳中具有远高于锂元素的丰度
［
55
］
,
同时
,
钾离子电池具有与锂离子电池类似的储能机
制
，
故被认为是锂离子电池潜在的替代者之一
咱
56
］
。
黑
磷由于其高的理论比容量和合适的氧化还原电位而
究了多硫化物在磷烯上的吸附及扩散过程
。
结果表
明
,
磷烯与多硫化物能有效结合
，
说明磷烯是一种很
有前途的高性能锂
-
硫电池的固定材料
。
实际上
,
磷
被用于钾离子电池负极材料
。
Yang
等
［
57
暂
通过
DFT
理论计算证明了黑磷在用于钾离子电池负极材料
时
,
其理论比容量可高达
864.8
mA-h/g
。
Sultana
等
［
58
］
通过球磨法制备了
P/C
复合材料
,
烯不仅具有固定多硫化物的功能
，
还能将多硫化物
催化成最终产物
Li
2
S,
减少活性物质的损失
。
Zhang
66-
2021
年
6
月
蒋运才等
：
黑磷的制备及储能应用研究进展
等昭的理论预测也说明了这一观点
。
基于黑磷的催
化功能
,
Ren
等阿通过超声剥离法
,
制备了少层黑磷
的可逆化学反应
(
氧化还原反应
)
而储存能量
。
随着
可穿戴柔性电子设备的发展
，
具有柔性和结构紧凑
的超级电容器也渐渐成为了研究的热点
。
作为一种
烯
，
然后将其加入含有多孔碳纳米纤维网络中与硫
一起作为阴极基质
，
有效地改善了锂
-
硫电池的循
具有良好机械性能的柔性层状材料
,
黑磷具有应用
环性能
，
循环
500
次后比容量保持在
660
mA-h/g
以
于柔性超级电容器的巨大潜力
。
温福昇
、
柳忠元教授等首次开展了二维黑磷纳
米片用于超级电容器制备柔性储能器件的应用
,
他
们将磷烯分散液滴铸在涂铂的聚对苯二甲酸乙二醇
上
，
每次循环容量衰减率仅为
0.053%
，
而且
，
磷的负
载量仅为硫质量的
10%oXu
等跑通过超声剥离法制
备了具有更小尺寸的黑磷量子点
,
基于量子点更高
的活性位点而表现出的高催化活性
，
仅使用硫负载
酯
(
聚酯
)
基材上,
随后
,
将
(
PVA)/H
3
PO
4
凝胶电解液
量的
2%,
多孔碳
/
硫阴极表现出快速的反应动力学
和多硫化物的无穿梭性
,1
000
次循环容量衰减率仅
夹在聚酯上制备好的两层磷烯纳米片薄膜之间阙
。
基于黑磷纳米片制备的柔性超级电容器展现了极大
的应用潜力
，
图
8
为电容器制备过程图及性能测试
为
0.027%,
使得锂
-
硫电池实现低容量衰减和高比
容量成为可能
。
除了对硫电极进行改善
，
也有研究人
图
。
最终测试结果表明
,
超级电容器显示出了良好的
电容特性
,
进行
30
000
次循环后电容仅衰减
28.2%o
随后很多科研人员也开展了基于黑磷制备柔性超级
员对电池隔膜进行了研究
。
崔屹课题组在聚丙烯隔
膜上沉积了黑磷纳米片
，
以捕获并活化锂
-
硫电池
中的可溶性多硫化物
［
67
］
，
见图
7,
经黑磷改性的隔膜
组装的电池初始放电比容量达到了
930
mA-h/g,
100
次循环后容量保持率接近
99%
，
优于石墨烯改
电容器的研究
,
如通过声化学法制备黑磷和红磷的
杂化复合材料
［
69
］
,
显示出
60.1
F/g
的高比容量
。
通过
柔性的黑磷纳米片与高导电的碳纳米管以质量比为
1
：
4
的比例复合可实现
500
V/s
的快速充放电
［
70］
,
表
性及未改性隔膜组装的电池的储能性能
。
显然
,
黑磷
的改性为锂
-
硫电池储能性能的改善开辟了
一个新
现出了
821.62
W/cm
3
的高功率密度及优异的循环性
能
，
循环
10
000
次后容量保持率高达
91.5%o
有研究
人员将黑磷纳米片与聚苯胺
(PANI)
［
71
］
或聚毗咯
(PPy)
［
72
］
等导电聚合物复合
,
得益于纳米黑磷提供
bD
的大的比表面积及支撑作用
，
电流密度为
0.3
A/g
时
,
图
7
隔膜经黑磷
、
石墨烯改性及未改性时
电池循环性能对比图冋
Fig.7
Comparison
of
cell
cycling
performance
when
the
diaphragm
was
modified
with
black
phosphorus
袁
graphene
and
without
being
modified
respectively
咱
67
］
QUI0.V)
3.5
超级电容器
作为新型的储能装置
，
超级电容器由于具有高
功率密度
、
长的循环寿命和能够实现快充快放而被
广泛研究
。
根据能量存储机制的不同
，
可将超级电容
器分为双电层电容器和赝电容
。
双电层电容器是通
过电极与电解质界面静电荷的物理吸附积累而存储
电能
，
从而形成双层结构
。
由于这种物理吸附不受电
荷转移动力学的限制
，
所以充放电速率可以达到秒
级
。
赝电容则通过电极活性材料与电解质之间发生
(
qvuI)
煞
兰
BP/PANI
纳米复合材料显示了
354
F/g
的比电容
，
高
于单一聚苯胺材料
308
F/g
的比电容
,BP/PPy
复合
*
材料表现出了
497
F/g
的高比电容及
10
000
次充
/
放电的良好循环性能
。
此外
，
深圳先进技术研究
黑磷纳米片
PVA/H3PO4
凝胶輛液
pva
/
h
3
po
4
组装
BP-ASSP
PET
1
V/s
碰
粥
煤
#
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
电压
/V
图
8
基于黑磷纳米片的柔性超级电容器的
制备过程图及性能测试
咱
68]
Fig.8
Process
diagram
and
performance
test
of
flexible
supercapacitor
based
on
black
phosphorus
nanosheets
咱駅
]
67-
无机盐工业
第
53
卷第
6
期
院喻学锋研究员通过电化学的方法制备了新型三维
黑磷海绵并将其用于全固态超级电容器
（
见图
9
）
,
展
提出使得磷烯的缺陷有了意义
。
根据理论计算
，
具有
较轻质量金属锂的修饰无疑改善了磷烯对氢的吸附
性能
，
然而
,
金属锂比较活泼
,
增加了实际操作的难
现出了优异的超电容性能
,
在
0.01
V/s
扫描速率下
获得了
80F/g
的高比电容
，
经过
15
000
个循环后容量
度
，
所以
，
其他金属的修饰对磷烯储氢性能的影响也
衰减
20%
[73]
o
尽管黑磷在超级电容器中显示出了很
相继通过密度泛函理论被计算研究
。
Zhang
等
咱
77
暂
通
过密度泛函理论研究了金属掺杂与非金属掺杂对磷
好的应用前景
，
但其电容还有待提升
。
实际上
，
制备
出掺杂的多孔黑磷纳米片
，
或者构筑掺杂三维黑磷
和氢作用力的影响
，
结果表明
,
非金属掺杂对其没有
影响
,
在金属掺杂中
，
铂的表现比较优异
，
掺杂铂的
磷烯与氢分子间的吸附能达到
6
eV,
是单一磷烯和
骨架
,
对于提升复合材料的电导率
、
比电容都会有很
大的帮助
。
3
min
氢分子吸附能的
50~60
倍
，
表明掺杂铂的磷烯与氢
分子间存在很强的作用力
。
为了拥有更多的选择性
,
0
黑磷海绵
Yu
等国通过密度泛函理论研究了几乎所有的金属
（
碱金属
、
碱土金属
、
过渡金属
）
修饰磷烯的储氢性
黑磷晶体
滴注
能
,
发现锂
、
钪
、
钛
、
钇
、
错和镧修饰的磷烯对氢分子
的吸附能最强
，
研究结果为金属修饰的磷烯吸附氢
PVA/H3PO4
组装
分子提供了更多的选择性
。
然而
，
以上分析结果均基
于密度泛函理论的理论预测
，
要想真正实现金属修
饰磷烯的储氢应用
,
还需付诸实践
。
基于前期电化学
辅助制备黑磷烯的基础上
，
本课题组将开展黑磷烯
的储氢应用
,
真正将理论付诸于实践
,
推动纳米黑磷
图
9
三维黑磷海绵组装全固态超级电容器流程图
咱
73]
Fig.9
Flowchart
of
three-dimensional
black
phosphorus
sponge
assembled
all-solid-state
supercapacitor
咱
73
]
在储氢领域的应用
。
3.6
储氢
氢能的出现为解决能源危机开辟了一条新的途
4
结语
自黑磷首次以高压法成功制备以来
，
科研人员
逐步在其结构
、
制备及反应机理等方面取得了许多
径
。
作为传统化石能源的替代者之一
，
氢能具有清
洁
、
高效
、
可再生的优点
。
然而
，
要实现氢能的产业化
应用
，
必须要找到高密度的储氢材料
,
解决氢能的储
存问题
,
此外
，
还要保证氢气分子在储氢材料上具有
新的研究进展
,
尤其是催化法的出现
,
开启了黑磷制
备的新篇章
。
然而
，
总的来说
,
催化法制备黑磷仍存
合适范围的吸附能以保证氢的自由循环
。
因此
，
具有
高比表面积和独特纳米结构的磷烯材料成功引起了
在以下严峻且亟需解决的问题
：
1
）
催化法制备黑磷
仍为间歇操作
，
不利于黑磷的大规模制备
；
2
）
以价格
低廉的白磷为原料制备黑磷的研究较少
，
不利于进
一步降低黑磷的制备成本
;
3
）
黑磷的形成机制尚不
明确
，
红磷转化为黑磷时中间过渡态物质的具体结
科学家探索磷烯储氢的兴趣
。
Li
等网通过密度泛函理论预测了单层磷烯是
一种比较有潜力的储氢材料
。
理论计算表明
,
单一磷
烯与氢气的作用力太过微弱
，
通过金属锂的修饰可
构及过渡态转化为黑磷的过程仍需探究
。
综上所述
,
提高其储氢性能
，
理论上可以获得&
11%
的储氢容
量
。
Yu
等
咱
75
暂
通过理论计算也证明了
Li
等网的预测
以价格低廉的白磷为原料制备黑磷
，
深入研究黑磷
的形成机制
,
实现黑磷的高质量
、
低成本及规模化制
结果
：
氢气在单一磷烯上的吸附能仅为
0.06
eV,
通
过金属锂的修饰
,
每个锂原子可以吸附
3
个氢分子
,
备是未来需要努力的研究方向
。
事实上
，
制备黑磷最终的目的在于应用
,
而应用
的前提在于纳米黑磷及其复合材料的高质量及高效
有效地增加了氢的吸附量和存储容量
，
吸附能可提
高至
0.2
eVo
然而
，
有研究表明
，
金属由于其较大的
制备
。
综上所述
,
超声剥离法和电化学剥离法是制备
纳米黑磷最常用的两种方法
，
甚至也是制备纳米黑
内聚能而不能在磷烯表面均匀分散
，
可能会出现团
簇等现象影响吸附性能
，
而晶格缺陷的引入会增强
磷基复合材料的有效手段
。
然而
,
这两种方法均存在
金属与磷烯间的结合强度
,
减少团簇现象的出现
[76]
o
制备纳米黑磷
“
不可控
”
的问题
，
主要是尺寸和厚度
的不易控制
，
一定程度影响了纳米黑磷的应用
，
故纳
在制备磷烯的过程中难免会产生缺陷
，
这一理论的
68-
2021
年
6
月
蒋运才等
：
黑磷的制备及储能应用研究进展
[9]
米黑磷的可控制备研究对纳米黑磷的应用具有重要
Krebs
H,Weitz
H,Worms
K
die
struktur
und
eigenschaften
der
katalytische
darstellung
des
schwarzen
意义
。
与自上而下法相比
,
属于自下而上法的溶剂热
法和化学气相沉积法可一步制备出纳米黑磷甚至纳
phosphors[J].Zeitschrift
fur
anorganische
und
allgemeine
Chemie,
1955,280(1/2/3)
：
119—
133.
[10]
米黑磷基复合材料
,
制备过程简单高效
,
尤其是化学
气相沉积法
,
具备制备高质量纳米黑磷基复合材料
Maruyama
Y,Suzuki
S,Kobayashi
K,et
sis
and
some
pro
perties
of
black
phosphorus
single
crystals[J].Physica
B+C
,
1981,
的潜力
。
然而
,
限于制备体系及技术的不成熟
,
制备
过程中存在的许多问题还没得到攻克
，
工业化生产
具有一定的挑战性
。
目前
，
纳米黑磷基复合材料在应用于储能电池
[11]
105(1):99—
102.
Baba
M,Izumida
F,Takeda
Y,et
ation
of
black
phospho
rus
single
crystals
by
a
completely
closed
bismuth-flux
method
and
their
crystal
morphology[J].Japanese
Journal
of
Applied
Physics,
1989,28(6R)
：
1019-1022.
[12]
负极时
，
电池的库伦效率
、
循环性能
、
倍率性能等还
具有较大的改善空间
,
复合材料的构筑显得尤为重
要
。
通过已有制备方法或开发新的方法
，
以现有材料
Lange
S,Schmidt
P,Nilges
3
SnP
7
@Black
phosphorus
：
An
easy
access
to
black
phosphorus[J].Inorganic
Chcmistry,2007,46(10)
:
4028-4035.
或合成
、
寻找新的材料进行与纳米黑磷复合
,
构筑具
[13]
Nilges
T,Kersting
M,Pfeifer
T.A
fast
low-pressure
transport
route
to
large
black
phosphorus
single
crystals[J].Journal
of
Solid
State
有优异储能性能的纳米黑磷基复合材料
,
开发其高
Chemistry,2008,181(8)
：
1707-1711.
效制备的方法
，
对于推动纳米黑磷在储能领域的应
用具有重要意义
。
此外
，
理论计算表明
:
黑磷烯通过
[14]
Koepf
M,Eckstein
N,Pfister
D,et
and
in
situ
growth
of
phosphorene-precursor
black
phosphorus[J].Journal
of
Crystal
Growth,2014,405(1)
：
6—
10.
[15]
金属掺杂后也表现出了优异的储氢性能
，
将理论付
诸于实践将是下一步亟需开展的研究工作
。
总之
，
优
异的性能依赖于材料间的构效关系
，
许多挑战仍然
存在
。
参考文献
：
[1]
Zhang
Z
M,Xin
X,Yan
Q
F,et
-step
heating
synthesis
of
sub-3
millimeter-sized
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black
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single
cry
stal
by
chemical
vapor
transport
reaction
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na
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G
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rising
star
2D
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X
Y,Fan
X,et
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black
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stal
growth
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ternary
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Growth
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Design
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material
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the
post-graphene
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Synthesis
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10.
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1002/smll.201804565.
[2]
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汤永威
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郭瑞玲
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黑磷的低成本制备研究
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无机盐
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C
M
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Materials,
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卢秋菊
，
汤永威
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赵俊平
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高纯黑磷的低成本宏量制备研
2468.
[3]
究
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[20]
Ren
X
L
,
Lian
P
C,Xic
D
L,et
ties
,
preparation
and
app
lication
of
black
phosphorus/phosphorene
for
energy
storage
：
A
re-
Li
L,Yu
Y,Ye
G
J,et
phosphorus
field-effect
transisto-
rs[J].Nature
Nanotechnology,2014,9(5)
：
372-377.
view[J].Journal
of
Materials
Science,2017,52(17)
：
10364-10386.
[4]
[21]
Lu
W
L,Nan
H
Y,Hong
J H,et
-assisted
fabrication
of
monolayer
phosphorene
and
its
raman
characterization[J].Nano
Research,2014,7(6)
：
853-859.
Bridgman
P
new
modifactions
of
phosphorus[J].Journal
of
the
American
Chemical
Society.1914,36
：
1344-1363.
[5]
Akahama
Y,Endo
S,Narita
ical
properties
of
black
phos
[22]
Brent
J
R,
Savjani
N
,
Lewis
E
A,et
tion
of
few-layer
pho
phorus
single
crystals[J].Journal
of
the
Physical
Society
of
Japan,
sphorene
by
liquid
exfoliation
of
black
phosphorus[J].Chemical
Communications,2014,50(87)
：
13338
—
13341.
1983,52(6)
：
2148-2155.
[6]
Dahbi
M,
Yabuuchi
N,
Fukunishi
M,et
phosphorus
as
a
high-capacity,high-capability
negative
electrode
for
sodium-ion
batteries
：
Investigation
of
the
electrode/electrolyte
interface[J].Che-
[23]
Hanlon
D,Backes
C,Doherty
E,et
exfoliation
of
solvent-
stabilized
few-layer
black
phosphorus
for
applications
beyond
elec
tronics
[J].Nature
Communications,2015,6(2)
：
11-13.
[24]
mistry
of
Materials,2016,28(6)
：
1625-1635.
[7]
Late
D
exfoliation
of
black
phosphorus
nanosheets
and
its
(
；
Unthcr
P L,
(
；
cssllc
P,Rebentisch
uchungen
zum
diama-
ntproblem[J].Zeitschrift
fur
anorganische
und
allgemeine
Chcmic,
1943,250(3/4)
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357-372.
[25]
application
as
humidity
sensor
[J].Microporous
and
Mesoporous
Materials,2016,225(1)
：
494-503.
Zhao
W
C,Xue
Z
M,Wang
J
F,et
-scale,highly
efficient,
and
green
liquid-exfoliation
of
black
phosphorus
in
ionic
liqui-
ds[J].ACS
Applied
Materials
&
Interfaces,2015,7(50)
：
27608-
[8]
Nagao
M,Hayashi
A,Tatsumisago
-solid-state
lithium
secon
dary
batteries
with
high
capacity
using
black
phosphorus
negative
electrode[J].Journal
of
Power
Sources,2011,196(16)
：
6902-6905.
27612.
69-
[26]
无机盐工业
[41]
第
53
卷第
6
期
Izquierdo
N,Myers
J
C,Seaton
N
C
A,et
-film
deposition
of
surface
passivated
balck
phosphorus
[J].ACS
nano,2019,
SuSP,XuB
Y,Ding
JH,et
-yield
exfoliation
of
few-layer
black
phosphorus
nanosheets
in
liquid[J].New
Journal
of
Chemi-
stry,2019,43(48)
：
19365-19371.
[27]
13(6)
：
7019-7099
Yasaei
P
,
Kumar
B
,
Foroozan
T
,
et
-quality
black
phospho
[42]
Xu
Y,Shi
X,Zhang
Y,et
ial
nucleation
and
lateral
growth
of
high-crystalline
black
phosphorus
films
on
silicon[J].Nature
Co-
rus
atomic
layers
by
liquid-phase
exfoliation[J
]
.Advanced
Mate-
rials,2015,27(11)
：
1887-1892.
[28]
mmunications,2020,11(1)
：
1-8.
[43]
Han
D,Liu
Q
M,Zhang
Q,et
sis
of
highly
crystalline
bl
Yang
Y
,
Chen
X
,
Lian
P,et
tion
of
phosphorene
from
bl
ack
phosphorus
via
sonication
and
microwave
co-assisted
aqueous
phase
exfoliation[J].Chemistry
Letters,2018,47(12)
:
1478-1481.
ack
phosphorus
thin
films
on
GaN
[J].Nanoscale,2020,12(48)
：
24429-24436.
[44]
Sun
J,Zheng
G
Y,Lee
H
W,et
ion
of
stable
phosphorus
carbon
bond
for
enhanced
performance
in
black
phosphorus
nano
[29]
Sofer
Z
,
Bou
觢
a
D
,
Luxa
J,et
-layer
black
phosphorus
nano-
nanoparticles[J].Chemical
Communications,2016,52(8)
：
1563-
1566.
[30]
particle-graphite
composite
battery
anodes[J].Nano
Letters,2014,
14(8)
：
4573-4580.
Ambrosi
A
,
Sofer
Z
,
Pumera
M
,
et
ochemical
exfoliation
of
layered
black
phosphorus
into
phosphorene[J].Angewandte
[45]
Liu
H
H,Lian
P
C,Tang
Y
W,et
synthesis
of
an
air-sta
Chemie
International
Edition,2017,56(35)
：
10443-10445.
ble
3D
reduced
graphene
oxide-phosphorene
composite by
sonica-
tion[J].Applied
Surface
Science,2019,476
：
972-981.
[31]
Luo
F,
Wang
D
Y
,Zhang
J
D,et
ast
cathodic
exfoliation
of
few-layer
black
phosphorus
in
aqueous
solution
[J].ACS
Applied
Nano
Materials,2019,2(6)
:
3793-3801.
[32]
Zu
L,Gao
X,Lian
H,et ochemical
prepared
phosphorene
[46]
Li
H,Lian
P,Lu
Q,et
ent
air
and
water
stability
of
two
dimensional
black
phosphorene/MXene
heterostructure
[J].Mate-
rials
Research
Express
,
2019,6(6)
.Doi
：
10.1088/2053-1591
/
ab0b84.
as
a
cathode
for
supercapacitors[J].Journal
of
Alloys
and
Compo-
unds,2019,770
：
26-34.
[33]
[47]
Liu
H,Zou
Y,Tao
L,et
ched
thin-film
anode
of
chemi
cally
bonded
black
phosphorus/graphene
hybrid
for
lithium-ion
battery[J].Small,2017,13(33).Doi
：
10.1002/smll.201700758.
Liu
H,Lian
P,Tang
Y,et
preparation
of
black
phosphorus
quantum
dots
by
gas
exfoliation
with
the
assistance of
liquid
N
2
[J].
Journal
of
Nanoscience
and
Nanotechnology,2020,20(10)
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6458-
6462.
[48]
Jin
H,Xin
S,Chuang
C,et
phosphorus
composites
with
engineered
interfaces
for
high-rate
high-capacity
lithium
storage[J].
Science,2020,370(6513)
：
192-197.
[49]
[34]
Baboukani
A
R,Khakpour
I,Drozd
V
,
et
-step
exfoliation
of
black
phosphorus
and
deposition
of
phosphorene
via
bipolar
Sun
J,
Lee
H
W,
Pasta
M,
et
al.A
phosphorene-graphene
hybrid
electrochemistry
for
capacitive
energy
storage
application[J].Jo-
material
as
a
high-capacity
anode
for
sodium-ion
batteries[J].Na-
ture
Nanotechnology,2015,10
(11)
：
980-985.
[50]
urnal
of
Materials
Chemistry
A,2019,7(44)
：
25548-25556.
[35]
Zhang
Y,Hao
F,Xiao
H,et
en
separation
by
porous
pho-
Li
M
Y,Muralidharan
N,Moyer
K,et
t
mediated
hybrid
2D
materials
：
Black
phosphorus-graphene
heterostructured
build
ing
blocks
assembled
for
sodium
ion
batteries[J].Nanoscale,2018,
sphorene
：
A
periodical
DFT
study[J].International
Journal
of
Hy
drogen
Energy,2016,41(48)
：
23067-23074.
[36]
Liu
H
,
Lian
P,
Zhang
Q
,
et
preparation
of
holey
phospho
10(22)
：
10443-10449.
[51]
rene
by
electrochemical
assistance[J].Electrochemistry
Commu-
nications,2019,98
：
124-128.
[37]
Tian
B,Tian
B,Smith
B,et
ted
black
phosphorus
nano
Meng
R,
Huang
J,Feng
Y,et
phosphorus
quantum
dot/
Ti
3
C
2
MXene
nanosheet
composites
for
efficient
electrochemical
lithium/sodium-ion
storage[J].Advanced
Energy
Materials,2018,
sheets
as
hydrogen-evolving
photocatalyst
achieving
5.4%
energy
8(26).Doi
：
10.1002/aenm.201801514.
conversion
efficiency
at
353
K[J].Nature
Communications,2018,
9(1)
：
1-11.
[52]
Naguib
M,Kurtoglu
M,Presser
V,et
-dimensional
nanocry
stals
produced
by
exfoliation
of
Ti
3
AlC
?
[J].Advanced
Materials
,
2011,23(37)
：
4248-4253.
[38]
Hua
R
N,
Tian
B
N,
Tian
B,et
bottom-up
synthesis
of
partially
oxidized
black
phosphorus
nanosheets
as
metal-free
pho
[53]
Anasori
B,Lukatskaya
M
R,Gogotsi
Y.2D
metal
carbides
and
ni-
tocatalyst
for
hydrogen
evolution[J].Proceedings
of
the
National
Academy
of
Sciences,2018
,1
15(17)
：
4345-4350.
trides(MXenes)
for
energy
storage[J].Nature
Reviews
Materials,
2017,2(2).Doi
：
10.1038/natrevmats.2016.98.
[39]
Zhu
S
,
Liang
Q
,
Xu
Y,et
solvothermal
synthesis
of
black
phosphorus
nanosheets
from
red
phosphorus
for
efficient
photoca-
talytic
hydrogen
evolution[J].European
Journal
of
Inorganic
Che-
[54]
Xie
X,Zhao
M
Q,Anasori
B,et
heterostructured
MXene/
carbon
nanotube
composite
paper
with
high
volumetric
capacity
for
sodium-based
energy
storage
devices[J].Nano
Energy,2016,
26
：
513-523.
[55]
mistry,2020(9)
：
773-779
[40]
Li
C
M,Chen
G,Sun
J
X,et
al.A
novel
mesoporous
single-crystal
like
Bi
o
WO
6
with
enhanced
photocatalytic
activity
for
pollutants
degradation
and
oxygen
production
[J]
.ACS
Applied
Materials
&
Chen
H,Cong
T
N,Yang
W,et
ss
in
electrical
energy
sto
rage
system
：
A
critical
review[J].Progress
in
Natural
Science,
2009,19(3)
：
291-312.
Interfaces,2015,7(46)
：
25716-25724.
[56]
Han
J,Li
G
N,Liu F,et
igation
of
K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C
nanoco
70-
2021
年
6
月
蒋运才等
：
黑磷的制备及储能应用研究进展
[68]
mposites
as
high-potential
cathode
materials
for
potassium-ion
bat-
teries[J].Chemical
Communications,2017,53(11)
：
1805-1808.
Hao
C,Yang
B
,
Wen
F,et
le
all-solid-state
supercapaci
tors
based
on
liquid-exfoliated
black-phosphorus
nanoflakes
[J].
Advanced
Materials,2016,28(16)
：
3194
—
3201.
[69]
Chen
X,Xu
G,Ren
X,et
al.A
black/red
phosphorus
hybrid
as
an
[57]
Yang
W
W,Lu
Y
X,Zhao
C
X,et
-principles
study
of
black
phosphorus
as
anode
material
for
rechargeable
potassium-ion
bat-
teries[J].Electronic
Materials
Letters,2020,16(1)
：
89-98.
electrode
material
for
high-performance
Li-ion
batteries
and
super-
[58]
Sultana
I,Rahman
M
M,Ramireddy
T,et
capacity
potassi-
capacitors[J].Journal
of
Materials
Chemistry
A,2017,5
(14)
：
um-ion
battery
anodes
based
on
black
phosphorus
[J].Journal
of
Materials
Chemistry
A,2017,5(45)
：
23506-23512.
[70]
6581-6588.
Yang
B
C,
Hao
C
X,
Wen
F
S,
et
al.
Flexible
black-phosphorus
[59]
Sultana
I,Ramireddy
T,Rahman
M
M,et
-based
composite
anodes
for
potassium-ion
batteries[J].Chemical
Communications,
2016,52(59)
：
9279-9282.
nanoflake/carbon
nanotube
composite
paper
for
high-performance
all-solid-state
supercapacitors[J].ACS
Applied
Materials
&
Inter-
faces,2017,9(51)
：
44478-44484.
[60]
Jian
Z
L
,Luo
W,Ji
X
electrodes
for
K
—
ion
batteries
[J].
Journal
of
the
American
C^hemical
Society,
2015,137(36)
：
11566
—
[71]
Sajedi
Moghaddam
A
,
Mayorga
Martinez
C
C,Sofcr
Z
,
et
phosphorus
nanoflakes/polyaniline
hybrid
material
for
high-perfor
mance
pseudocapacitors[J].The
Journal
of
Physical
Chemistry
C,
2017,121(37)
：
20532-20538.
[72]
11566-11569.
[61]
Wu
X,Zhao
W,
Wang
H,
et
ed
capacity
of
chemically
bonded
phosphorus/carbon
composite
as
an
anode
material
for
po-
Luo
S
J,
Zhao
J
L,Zou
J
F,
et
-standing
polypyrrole/black
tassium-ion
batteries
[J].Journal
of
Power
Sources,2018,378
：
phosphorus
laminated
film
：
Promising
electrode
for
flexible
super
capacitor
with
enhanced
capacitance
and
cycling
stability[J].ACS
460-467.
[62]
Wu
X M,Wang
H,Zhao
Z
L,et
tratification-assembled
2D
black
phosphorene
and
V
2
CT
x
MXene
as
superior
anodes
for
boost
ing
potassium-ion
storage
[J].Journal
of
Materials
Chemistry
A,
[73]
Applied
Materials
&
Interfaces,2018,10(4)
：
3538-3548.
Wen
M,Liu
D,Kang
Y,et
sis
of
high-quality
black
phos
phorus
sponges
for
all-solid-state
supercapacitors[J].Materials
Ho-
2020,8(25)
：
12705-12715.
rizons,2019,6(1)
：
176-181.
[74]
[63]
Zhao
J
X,Yang
Y,Katiyar
R
S,et
orene
as
a
promising
anchoring
material
for
lithium-sulfur
batteries
：
A
computational
stu
Li
Q
F,Wan
X
G
,
Duan
C
G
,
et
tical
prediction
of
hydro
gen
storage
on
Li-decorated
monolayer
black
phosphorus[J].Jour-
nal
of
Physics
D
:
Applied
Physics
,2014,47(46)
.Doi
:
10.1088
/
0022-3727/47/46/465302.
[75]
dy
[J
]
Journal
of
Materials
Chemistry
A
,2016,4
(
16)
：
61
24
—
6130.
[64]
Zhang
Q,Xiao
Y,Fu
Y,et
tical
prediction
of
B/Al
—
doped
black
phosphorus
as
potential
cathode
material
in
lithium-sulfur
Yu
Z,Wan
N,Lei
S,et
ed
hydrogen
storage
by
using
lit
hium
decoration
on
phosphorene[J].Journal
of
Applied
Physics,
batteries[J].Applied
Surface
Science,2020,
：
10.1016/
.2020.
145639.
[65]
2016,120(2).Doi
：
10.1063/1.4958695.
[76]
Ren
W
C,Singh
C
V,Koratkar
N
K,et
orene
as
a
poly
sulfide
immobilizer
and
catalyst
in
high-performance
lithium-sulfur
Haldar
S
,
Mukherjee
S
,
Ahmed
F
,
et
al.A
first
principles
study
of
hydrogen
storage in
lithium
decorated
defective
phosphorene[J].
batteries[J].Advanced
Materials,2017,29
(2).Doi
：
10.1002/adma.
201602734.
International
Journal
of
Hydrogen
Energy,2017,42(36)
：
23018-
23027.
[77]
[66]
Xu
Z
L
,
Lin
S
,
Onofrio
N
,
et
ional
catalytic
effects
of
bl
ack
phosphorus
quantum
dots
in
shuttling-free
lithium
sulfur
bat-
teries[J].Nature
Communications,2018,9(1)
：
1-11.
Zhang
H,Hu
W,Du
A,et
phosphorene
for
hydrogen
capt-
ure
：
A
DFT
study[J].Applied
Surface
Science,2018,433
：
249-255.
[78]
Yu
Z,Lei
S,Wan
N,et
of
metal
adatoms
on
hydrogen
ad
sorption
properties
of
phosphorene[J].Materials
Research
Expre-
[67]
Sun
J,Sun
Y,Pasta
M,et
ment
of
polysulfides
by
a
black-
phosphorus-modified
separator
for
lithium-sulfur
batteries[J].Adv-
ss,2017,
：
10.1088/2053-1591/aa6ac0.
anced
Materials
,2016,28(44)
:
9797
—
9803.
71-
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