2024年2月17日发(作者：)

2010年第4期 中国非金属矿工业导刊

总第84期【试验研究】

填料在聚合物中的气体阻隔贡献模型研究张玉德1，刘钦甫2，张 乾1，陆银平1（1.河南理工大学，河南 焦作 454000; 2.中国矿业大学(北京)，北京 100083）【摘　要】在一般阻隔模型的基础上，推导出了一个能全面反映填料用量、结构、分散形态和填料圈闭等影响因素的数学阻隔模型，并在高岭土/天然橡胶复合材料体系中进行了验证，评价了该阻隔模型的准确性。另外，对不同结构类型填料的阻隔贡献也用相应的数学模型进行了对比研究。结果显示，修正的阻隔模型可直观的解释实验现象和结果，准确描述了填料结构类型和填料特性对聚合物复合材料的阻隔贡献。【关键词】填料；阻隔；数学模型；验证【中图分类号】TQ330.38 【文献标识码】A 【文章编号】1007-9386(2010)04-0021-05Gas Barrier Contribution Model of Fillers in Polymer MaterialsZHANG Yu-de, LIU Qin-fu, ZHANG Qian, LU Yin-ping1211( Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)Abstract: A mathematical model, which can fully reflect the influence of filler content, structure, dispersion shape and filler trapon gas barrier properties was deduced based on the general barrier model, and its accuracy was verified in kaolin/natural rubbercomposites. In addition, the barrier contribution of fillers with different structure types was contrasted by the correspondingmathematical model. The results showed that the modified model can intuitively interpret the experimental phenomena, and accuratelydescribe the barrier contribution of the filler structure type and filler characteristics to polymer words: filler; barrier; mathematical model; verification填料的含量、分散形态、分布特征等因素，对聚合物填充体系的气体阻隔性能影响非常复杂[1,2]气体为了扩散通过聚合物，则需要绕过填料颗粒，渗透路径被迫延长。渗透路径的延长，可以用弯曲因子。为[3]了能定量描述填料在聚合物中的阻隔作用，以及预测聚合物体系的阻隔性能，Nielsen、Cussler、Aris等做了许多研究，并建立了相应的阻隔贡献模型，但往往仅限于对实验现象的定性解释。因此，本文将对以往的阻隔模型加以修正，获得更为完善的数学模型，解释片状填料在聚合物中的阻隔贡献机理，并计算复合体系的阻隔性能。1 气体阻隔模型1.1 一般模型气体在聚合物中的渗透系数P

(Permeability)决定于扩散系数D(Diffusivity)和溶解系数S(Solubility)。三者之间的关系可用方程式(1)来表示。[4]f

来描述，为气体分子透过聚合物膜片所经过的实际距离df与膜片的厚度d

的比值，即f

=df

/d。则气体分子在聚合物复合材料中的扩散系数：D

=D0/f(3)可得聚合物复合材料的渗透系数P。(3)式中D0为纯聚合物的扩散系数，联合方程(1)、(2)、P

=DSf

=(1-φ)S0D0/f

=(1-φ)P0/f渗透率RP。(4)式中P0为纯聚合物的渗透系数，由方程(4)可得相对RP

=P/P0=(1-φ)/f1.2 二维推导模型(1)

模型1。(5)P

=DS合材料中的溶解系数S

服从方程(2)。(1)对于含无机填料的聚合物体系，假设填料完全不能使气体透过，则气体分子在碰到填料粒子时必然绕开，因此延长了气体分子通过材料的渗透路径，另外填料的加入降低了无定形聚合物的体积份数，这两个因素都会导致材料阻隔性能的提高。Nielsen假设形【基金项目】国家“863”计划(2008AA06Z109);河南理工大学博士基金(648273)。当有填料(Filler)引入时，气体分子在聚合物复S

=S0(1-φ)积份数。(2)式中，S0为纯聚合物的渗透溶解系数，φ为填料的体填料粒子在聚合物中担当不可渗透的阻隔单元，21Copyright©博看网. All Rights Reserved.

张玉德等：填料在聚合物中的气体阻隔贡献模型研究

状为矩形(正方形、长方形)的片状填料均匀分散在聚合物中，且取向方向平行于膜片的表面，如图1所示，虚线为气体分子透过聚合物膜片所经过的实际路径。swhtd隔贡献，但若考虑穿过两个片层面与面之间的间距和片层端面之间狭缝的绕行距离等因素时，上述模型还存在不足和值得修正的空间。(2)

模型2。若分子渗透膜片时，考虑穿过两个片层端面之间狭缝的绕行距离dT

时，而且假定dT

＝s/2，分子一次绕行厚度为d

的膜片所经过的长方体片的平均数为[5]NP

＝d

/(t

+h)，则分子在膜片中绕行而必须弯曲的路径dα如(11)式所示。图1 气体分子在片状填料/聚合物复合材料中的渗透示意wd(w+s

)dα=NP

(

+dT)=

2 (t

+h)2则弯曲因子f

为：

d

(w+s)

df

(11)当分散片层宽度为w，厚度为t，径厚比(形状系数，w/t

)为α时，若考虑两个分散片层面与面之间的间距h

时，则分子一次绕行厚度为d

的膜片所经过的长方体片的平均数目NP

=d

/(t

+h)，则分子在膜片中绕行而必须弯曲的路径dα如可用式(6)表示。f

===1+

d

d

2(t

+h)料体积份数的关系如(13)式所示。(w

+s)(t

+h)=wt

/φ联立方程(12)和(13)可得弯曲因子f

：2 2+d(t

+h)2

w+s(12)而在模型中，单个片层在空间中所占据体积与填(13)w dwdα=NP

=

2

(t

+h

)2曲因子表示为：

dw

(6)则气体分子透过膜片所经过的实际距离df

=da+d,则弯f

===1+

d

d 2(t

+h)

df

+d(t

+h)2

w sf

=1+

(1+

)3φ 2t

w

w(7)从方程(5)和(14)可得相对渗透率： (1-φ)RP

=s

3

w

1+(1+

)φ

2t

w (1-φ)RP

=

w

t

1/2-3/21+()(t

+h

)

2

φ(3)

模型3。(14)而在模型中，单个片层在空间中所占据体积与填料体积份数之间的关系如式(8)所示。(15)w(t

+h)=

φ

2w

2t(8)再联合方程(13)和(15)，消除s

可得相对渗透率：(16)联立方程(7)和(8)可得弯曲因子：f

=1+(w/2t

)φ渗透率为：(9)将方程式(9)代入方程式(5)，则复合材料的相对在实际填充聚合物中，分散的片状填料颗粒在空(10)间的排列还存在不同取向的问题，并非全部与膜片表面方向平行分布，大致可以分为三种形式：平行于膜片表面(图2a)，垂直于膜片表面(图2b)，以任意角度与膜片表面斜交(图2c)。考虑到取向的复杂性填料对气体阻隔贡献的实际情况。[6-9]P

1-φRP

==

P0 1+(w/2t)φ

从Nielsen的气体阻隔贡献模型公式(10)可知，随着填料形状系数α=w/t

的增大，填料填充复合材料的相对渗透率就越小，填料对复合材料的阻隔贡献就越大。Nielsen模型可以说明填料对复合材料体系阻，上面模型有必要进一步加以修正，以求更准确的表达abc图2 聚合物中填料片层的取向示意图22Copyright©博看网. All Rights Reserved.

2010年第4期 中国非金属矿工业导刊

总第84期

当θ为任意角度时，如图3所示，片层有效宽度为w0=w

cosθ，片层有效厚度为t

0=t

/cosθ，有效径厚比α=w

cosθ/t

。则弯曲因子f

可用(17)式表示。t2链节片段明显不同于纯聚合物，同样影响了气体渗透性。因此，降低渗透率的影响因素应该有两个：一是，聚合物链节片段固定因子ζ；二是，渗透物质绕行填料片层所产生的弯曲因子f

。两者服从以下方程：[5]ζ(φ)=fζ渗透率可表示为：(19)(20)wP

=P0(1-φ)/ζ(φ)θw0片状填料填充聚合物体系的相对渗透性服从以下方t0程：RP

=P

/P0=(1-φ)/fζ从方程式(17)和(21)可得相对渗透率RP：(1-φ)/ζ

RP

=w

cos2θ

s

31+(1+)φ 2t

w

cosθ2 片状填料的不同阻隔模型对比(21)图3 填料片层取向角为θ时的示意

s

3f

=1+(1+)φ 2t

w

cosθ则相对渗透率RP如(18)式所示。(1-φ)

RP

=w

cos2θ

s

31+(1+)φ 2t

w

cosθ(4)

模型4。w

cos2θ(17)(22)模型1为Nielsen模型，表达式为式(10)，只考虑(18)了片状结构填料片层的径厚比和填充份数；模型2的表达式为式(16)，则引入了片层侧面缝隙宽度影响因素；模型3的表达式为式(18)，在模型2的基础上考虑了取向角的影响；模型4的表达式为式(22)，则引入了“吸留胶”影响因子。片状颗粒填料的不同数学阻隔模型相对渗透率计算结果见表1(吸留胶系数为1.1，取向角为60°)。由于片状颗粒填料(如粘土)分散在聚合物基体中，渗透物质必须绕过片层，从复合材料的无定形区域穿过，从而导致复合材料气体渗透率的降低。除此之外，由于受限几何环境，被平行片层固定的聚合物表1 片状颗粒填料的不同数学阻隔模型相对渗透率计算结果径厚比α宽度w

(

nm)厚度t

(nm)缝隙s

(nm)体积份数φ(%)515151模型10.7600.6000.4860.4000.7600.6000.4860.4000.7600.6000.4860.4000.7600.6000.4860.4000.5430.3600.2620.2000.5430.3600.2620.200模型20.7130.5400.4250.3430.5150.3350.2410.1830.6800.5020.3880.3090.5970.4120.3060.2370.4970.3190.2280.1720.2120.1130.0740.054模型30.8570.7400.6420.5590.8110.6700.5610.4740.8270.6940.5880.5020.7370.5700.4550.3710.7460.5820.4670.3820.2810.1560.1040.076模型40.7790.6730.5840.5080.7370.6090.5100.4310.7520.6310.5350.4570.6700.5180.4140.3370.6780.5290.4250.3480.2550.1420.0950.10023Copyright©博看网. All Rights Reserved.

张玉德等：填料在聚合物中的气体阻隔贡献模型研究

从表1计算结果来看，当考虑缝隙宽度时，模型2的相对渗透率比模型1的降低了，说明片状颗粒在聚合物基体中分散更均匀，相互间的分散间距越大时，复合材料的阻隔性能会更好。当考虑片状颗粒在基体中分散的取向时，模型3的相对渗透率则有了一定的增大，这是因为填料片层在聚合物基体中的实际分散情况并非理想模式，片层取向有时会与复合材料膜片表面呈一定的交角，片层有效径厚比减小，形状系数降低，因此相对渗透率增大，更加切合实际。模型4考虑了“吸留胶”的影响，其相对渗透率比模型3的又有所减小，复合材料的相对渗透率随“吸留胶”因子的增大而减小，说明片状颗粒填料的加入限制了橡胶大分子链的自由运动，减缓了运动速度，部分橡胶被固定在狭小的片层之间，减少了填充体系可渗透的无定形部分的体积份数，降低了相对渗透率，提高了复合材料的气体阻隔性能。3 不同结构填料的气体阻隔模型比较下面将对球状、圆柱状或针状、片状等3种不同结构类型填料的气体阻隔模型进行比较，以示结构差异对复合材料阻隔贡献的影响。(1)

球状颗粒。对于球状颗粒而言，弯曲因子f

满足以下关系式[10]：(23)f

=D0

/D

=(1+φ/2)/(1-φ)相对渗透率RP则可以用下式表达： (1-φ)2RP

=

1+φ/2数有关。(2)

圆柱状颗粒。(24)该模型预测的结果与颗粒尺寸无关，仅与体积份对于圆柱状颗粒而言，弯曲因子f

满足以下关系式：f

=D0

/D

=(1+φ)/(1-φ)表达为：(25)其结果基本与球状颗粒相似，而相对渗透率RP则可(1-φf)2RP

= 1+φf

(26)(3)

片状颗粒。对片状颗粒而言，相对渗透率RP可用式(22)表达。(4)

不同结构类型填料的阻隔模型对比。表2为球状、圆柱状及片状3种颗粒填料的气体阻隔模型的计算结果，在片状结构模型中假设“吸留胶”系数为1，取向角为0。从计算结果可知，3种结表2 不同结构类型填料/聚合物体系的阻隔模型计算出的相对渗透率结果径厚比α宽度w

(nm)厚度t

(nm)缝隙s

(nm)体积份数φ(%)515101520球状颗粒公式(24)0.8800.7710.6720.5820.8800.7710.6720.5820.8800.7710.6720.582圆柱状颗粒公式(26)片状颗粒公式(22)0.8600.7330.7360.5650.6280.4500.5330.3660.8600.5970.7360.4120.6280.3060.5330.2370.8600.3420.7360.1980.6280.1340.5330.10010100构类型的填料都随着体积份数的增加，相对渗透率逐渐减小，而球形结构和圆柱状颗粒只受填料用量的影响，与其他因素无关。在相同条件下，球形结构、圆柱状结构、片状结构3种填料对聚合物的阻隔能力依次增强，说明形状系数更大的片状结构颗粒在阻隔贡献方面比其他结构的填料颗粒更有优势。当片层宽度和缝隙大小一定时，随着径厚比的增大，相对渗透率显著降低，阻隔能力大大增强。片状填料对气体的阻隔贡献大的原因，主要是气体分子遇到形状系数较大的片状填料时，为了避开阻碍，要绕行更长的距离，24穿过单位厚度的聚合物膜片时的渗透速率和相对渗透率降低了，因而提高了阻隔效率。因此，当片状填料与球状填料配合填充复合材料时，片状填料减少，球状填料增加，复合材料的相对渗透率自然会增大，势必会降低复合材料的气密性能。4 气体阻隔模型的验证在气体阻隔模型的验证中，采用式(18)数学模型的计算值和不同份数高岭土填充的天然橡胶复合材料的实测值进行对比，来评价数学模型的准确性，见表3。Copyright©博看网. All Rights Reserved.

2010年第4期 中国非金属矿工业导刊

总第84期

表3 相对渗透率的计算值与实测值的拟合的径厚比、分散间距、缝隙形状等已知参数，来求得相对渗透率，更加快捷的评价复合材料的气密性能；还可以从相对渗透率的实测值和计算值，求得反映橡胶与填料结合强度的固定因子或吸留胶因子等参数，从理论上对复合材料的其他性能的影响因素进行更深入的剖析。气体阻隔数学模型的建立，可以帮助研究工作者更直观的解释实验现象和结果，与实践相结合，使理论研究更加深入。【参考文献】[1]张惠峰.层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的结构与性能研究[D].北京:北京化工大学,2004.[2]ZENG K, BAI Y P. Improve the gas barrier property of PETfilm with montmorillonite by in situ interlayer polymerization[J]. Materials Letters, 2005,59(27):3348-3351.[3]SWANNACK C, COX C, LIAKOS A, et al. A three-dimensionalsimulation of barrier properties of nanocomposite films[J]. Jour-nal of Membrane Science, 2005,263(1-2):47-56.[4]TAKAHASHI S, Goldberg H A, Feeney C A, et al. Gas barrierproperties of butyl rubber/vermiculite nanocomposite coatings[J]. Polymer, 2006,47(9):3083-3093.[5]XU B, ZHENG Q, SONG Y H, et al. Calculating barrier prop-erties of polymer/clay nanocomposites: Effects of clay layers[J]. Polymer, 2006,47(8):2904-2910.体积份数质量份数径厚比缝隙宽度

相对渗透率RPζφ(%)(phr)(w/t)s

(nm)实测值计算值6.120218/661000.7930.797

41.005

514.450260/73400.6500.665

31.023

418.670270/96400.6060.633

51.045

4从表3可知，在改性高岭土填充体积份数分别为6.1、14.4和18.6时，数学模型计算出来的天然橡胶复合材料的相对渗透率与实测值相差很小，略比实测值大一点，模型的拟合度较好，如图4所示。计算值与实测值的误差，还与高岭石片层对橡胶大分子的固定有关，也即与固定因子ζ的影响相关。因此采用式(22)作为数学模型，进一步拟合，可求得固定因子的值，分别为1.005

5、1.023

4、1.045

4。随着高岭土体积份数的增大，固定因子ζ也逐渐增大，主要是由于阻隔片层的相对数目增多，受限在片层之间的橡胶大分子增多，圈闭的橡胶分子使可渗透的无定形区域部分的体积减小，由于体积效应，提高了复合材料的气体阻隔性能。0.850.80相对渗透率0.750.700.650.600.5568101214体积份数(%)16▲●▲●●—实测值—▲—计算值—[6]SUN L, BOO W J, CLEARFIELD A, et al. Barrier propertiesof model epoxy nanocomposites[J]. Journal of MembraneScience, 2008,318(1-2):129-136.[7]GATOS K G, KARGER-KOCSIS J. Effect of the aspect ratio ofsilicate platelets on the mechanical and barrier properties of▲●hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR)/layeredsilicate nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2007,2043(4):1097-1104.[8]LU C, MAI Y. Permeability modelling of polymer-layeredsilicate nanocomposites[J]. Composites Science andTechnology, 2007,67(14):2895-2902.[9]LU C, MAI Y. Influence of aspect ratio on barrier properties ofpolymer-clay nanocomposites[J]. Physical Review Letters,2005,95(8):1-4.[10]FALLA W R, MULSKI M, CUSSLER E L. Estimatingdiffusion through flake-filled membranes[J]. Journal of Mem-brane Science, 1996,119(1):129-138.18图4 片状填料/聚合物体系的相对渗透率计算值与实测值的拟合5 结论从数学模型的相对渗透率计算值与实测值的拟合来看，推导出来的数学模型能从理论上准确的描述填料对聚合物复合材料的阻隔贡献。这样，可以从填料【收稿日期】2010-07-05bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbb(上接第18页)从而有利于提高制品的高温性能。4 结语纳米级SiO2以超细粉的形式加入，可以改善浇注料的热态性能，可使浇注料内部结构进一步均匀化，使浇注料具有较好的流动性，在高温下容易使浇注料形成液相，烧结性好，有利于提高浇注料的致密度和强度，但考虑到线变化等因素，综合分析：在本实验条件下，纳米级SiO2加入量以5%最佳。25【参考文献】[1]任国斌.Al2O3-SiO2系实用耐火材料[M].北京:冶金工业出版社,1995:10-13.[2]刘景林(译).水泥回转窑中碱对氧化铝质耐火材料的作用[J].国外耐火材料,1996,21(2):53-55.[3]刘根荣.我国水泥窑用耐火材料的开发与应用[J].水泥技术,2000,(2):13-17.[4]李晓明.微粉与新型耐火材料[M].北京:冶金工业出版社,1997:27-30.【收稿日期】2010-05-15Copyright©博看网. All Rights Reserved.